技术领域本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种高倍率锂离子电池负极材料和锂离子电池。
背景技术：
在目前商业化的锂离子电池负极材料中，碳负极材料包括石墨，软碳和硬碳，其中就克容量而言，石墨容量最高，理论容量为372mAh/g,目前实际容量发挥高达360mAh/g以上，正是因为石墨材料具容量高、嵌/脱锂可逆性好、电位平台低以及循环性能优良等优点，其作为是3C类电子产品的主要负极材料并且得到了广泛应用。然而锂离子只能从石墨层的边缘，即平行于石墨层的方向进出石墨层结构，无法从垂直石墨层的方向进出，因此锂离子进出石墨层的扩散系数小，直接导致锂离子电池较差的倍率性能。此外，在高倍率下充放电时，当锂离子来不及扩散进入石墨层间时，锂离子集中在负极电极表面并被还原成活性极高的金属锂枝晶。金属锂枝晶容易与电解液反应，消耗电解液，使电池容量降低，严重缩短了电池的循环寿命；金属锂枝晶聚集到一定程度还可能造成电池的内部短路而导致安全事故。因此，解决石墨负极材料的倍率性能，不论从充放电速度上来说，或者是安全性能上以及电池寿命的考虑，都是十分必要和迫切的。目前，电动汽车领域更是对下一代锂离子电池的能量密度、功率密度、寿命提出了更高的要求，人们对纳米孔、微米孔石墨和多边形石墨等方面进一步开展了多方面的研究，以期解决锂离子电池高功率的需求，然而并没有达到预期效果。因此，从锂离子电池功率密度上考虑以及业界对高功率密度锂离子电池的迫切需求，开发高功率密度同时兼顾高能量密度的锂离子电池意义重大。通常解决石墨类负极材料的倍率性能主要通过打孔，减小颗粒尺寸和表面改性。比如专利CN103682282A是将金属和/或金属化合物负载在石墨上；将负载有催化剂的石墨与反应气进行反应，得到具有多孔结构的石墨负极材料，这种结构虽然能够增加石墨材料中锂离子进出通道，但是材料的比表面积增加，影响初始效率和全电池的能量密度。专利CN105024075A是利用小的石墨前驱体，石墨前驱体的平均粒径D50为5μm～10μm，快速充电(1.5C)45分钟能达到80％以上，但是倍率性能仍然欠佳。
技术实现要素：
本发明实施例提供了一种高倍率锂离子电池负极材料和锂离子电池。该负极材料利用较小的一次颗粒，缩短锂离子的扩散距离，同时在一次颗粒表面以及周围建立了丰富的导电网络，可以实现锂离子和电子的快速转移和输运，尤其是建立了“点线面”的导电通道，该负极材料为锂离子提供丰富的进出层状结构的通道，缩短锂离子在层状结构中的扩散距离，具有容量高，倍率特性极好的特点。第一方面，本发明实施例提供了一种高倍率锂离子电池负极材料，所述负极材料由A物质、B物质、C物质和D物质构成；所述负极材料的粒度分布(D50)为5μm～40μm；所述A物质包括：天然石墨、人造石墨、石墨碎、中间相碳微球、石油焦、沥青焦、针状焦、焦炭、软碳或硬碳中的一种或多种组合；所述B物质包括：软碳、硬碳或大分子聚合物中的一种或多种组合；所述C物质包括：炭黑、乙炔黑、炉黑、科琴碳、石墨颗粒或导电颗粒中的一种或多种；所述D物质包括：碳纳米管、碳纤维、导电纤维中的一种或多种组合；所述A物质的微观形貌具有典型的层状结构，层间距在0.3nm～0.4nm之间，所述B物质均匀弥散分布在所述A物质的表面及周围，所述C物质和D物质分别均匀弥散分布在所述B物质中，由此在所述负极材料中形成三维导电网络结构和电荷转移通道，从而缩短锂离子的扩散距离。优选的，所述负极材料的粒度分布(D50)为10μm～35μm。优选的，所述A物质的粒度分布(D50)为0.5μm～15μm；所述A物质的形貌为球形,椭球形，鹅卵石形以及无规则的多边形中的一种或多种；所述A物质在负极材料中所占重量比为30％～98％。进一步优选的，所述A物质的粒度分布(D50)为1μm～10μm；所述A物质在负极材料中所占重量比为60％～90％。优选的，所述B物质在所述负极材料中所占重量比为3％～60％。优选的，所述C物质在所述负极材料中所占重量比为0.01％～10％。优选的，所述D物质在所述负极材料中所占重量比为0.01％～5％。优选的，所述负极材料的形貌为球形、椭球形、鹅卵石形或无规则的多边形中的一种或多种。优选的，所述负极材料用于锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池或全固态电池的负极材料或其中一部分。第二方面，本发明实施例提供了一种包括上述第一方面所述的负极材料的锂离子电池。本发明实施例提供的高倍率锂离子电池负极材料，利用较小的一次颗粒，缩短锂离子的扩散距离，同时在一次颗粒表面以及周围建立了丰富的导电网络，可以实现锂离子和电子的快速转移和输运，尤其是建立了“点线面”的导电通道，该负极材料为锂离子提供丰富的进出层状结构的通道，缩短锂离子在层状结构中的扩散距离。因此，该负极材料具有容量高，倍率特性极好的特点，在满足高功率密度的同时也能满足高能量密度的需求,从而大幅提高锂离子电池的倍率特性和延长电池的循环寿命，使电池满足在电动车和电动工具等领域的使用要求。附图说明下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。图1为本发明实施例1提供的高倍率锂离子电池负极材料的结构示意图；图2为本发明实施例2提供的高倍率锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图；图3为本发明实施例3提供的高倍率锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图；图4为本发明实施例4提供的高倍率锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图；图5为本发明实施例5提供的高倍率锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图；图6为本发明实施例6提供的高倍率锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图；图7为本发明实施例7提供的高倍率锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图；图8为本发明实施例8提供的高倍率锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图；图9为本发明实施例9提供的高倍率锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图；图10为本发明对比例1提供的高倍率锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图；图11为本发明对比例2提供的高倍率锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图。具体实施方式下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。实施例1本发明实施例1提供了一种高倍率锂离子电池负极材料，由A物质、B物质、C物质和D物质构成。具体微观结构如图1所示。其中，A物质包括：天然石墨、人造石墨、石墨碎、中间相碳微球、石油焦、沥青焦、针状焦、焦炭、软碳或硬碳中的一种或多种组合；微观形貌具有典型的层状结构，层间距在0.3nm～0.4nm之间；该部分是负极材料的容量的主要贡献者；A物质的粒度分布(D50)为0.5μm～15μm，优选为1μm～10μm。A物质的形貌为球形,椭球形，鹅卵石形以及无规则的多边形中的一种或多种；小的颗粒尺寸的选取是为了降低锂离子的扩散距离，增加A物质本身的倍率性能，有助于提高负极材料的倍率特性。此处说明，D50是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，D50也叫中位径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度。A物质的形貌可以为球形，椭球形，鹅卵石形以及无规则的多边形中的一种或多种，在负极材料中所占的重量比为30％～98％，优选为60％～90％。B物质包括：软碳、硬碳或大分子聚合物中的一种或多种组合；B物质均匀弥散分布在所述A物质的表面及周围，B物质除了承担部分容量外，本身导电性较好，可以实现电子和离子的快速转移；此外，A物质表面分布的B物质，通过B物质使A物质表面改性，提高A物质中锂离子快速进出的能力。B物质在负极材料中所占的重量比为3％～60％，优选为10％～50％。C物质包括：炭黑、乙炔黑、炉黑、科琴碳、石墨颗粒或导电颗粒中的一种或多种；C物质均匀弥散分布在所述B物质中，C物质本身具有优量的导电性能，加入B物质中能进一步提升B物质的导电性；C物质在负极材料中的重量比为0.01％～10％，优选为0.1％～3％。D物质包括：碳纳米管、碳纤维、导电纤维中的一种或多种组合；D物质均匀弥散分布在所述B物质中，D物质由于其线状结构的特点使得电子和离子可以快速沿着线状结构迁移和扩散，实现电荷快速向负极材料内部转移，可以实现锂离子的快速进出；D物质在负极材料中所占的重量比为0.01％～5％，优选为0.1％～3％。均匀弥散分布在A物质的表面及周围的B物质，以及均匀弥散分布在B物质中的C物质和D物质，在负极材料中形成三维导电网络结构和电荷转移通道，从而缩短锂离子的扩散距离。本发明实施例提供的负极材料，粒度分布(D50)为5μm～40μm，形貌可以为球形、椭球形、鹅卵石形或无规则的多边形中的一种或多种。其利用较小的一次颗粒，缩短锂离子的扩散距离，同时在一次颗粒表面以及周围建立了丰富的导电网络，可以实现锂离子和电子的快速转移和输运，尤其是建立了“点线面”的导电通道，为锂离子提供丰富的进出层状结构的通道，缩短锂离子在层状结构中的扩散距离。因此，该负极材料具有容量高，倍率特性极好的特点，在满足高功率密度的同时也能满足高能量密度的需求,从而大幅提高电池的倍率特性和延长电池的循环寿命，使电池满足在电动车和电动工具等领域的使用要求。本实施例提供的负极材料，可用作锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池、全固态电池等的负极材料或作为其负极材料的一部分。下面，通过一些具体的实施例，对本发明实施例提供的负极材料的组成、性能进行进一步具体说明。实施例2本发明实施例2提供了一种高倍率锂离子电池负极材料，包括A，B，C和D四种物质组成，其中A物质为天然石墨，粒度大小为2微米，形状为多边形，重量占负极材料的85％；B物质为软碳，均匀弥散分布在所述A物质的表面和周围，重量占负极材料的14.8％；C物质为炭黑，在负极材料中的重量比为0.1％；D物质为碳纳米管，重量占负极材料的0.1％；负极材料的D50为20微米，比表面积为1.8m2/g；将该负极材料，导电添加剂，粘接剂，按照比例95％：2％：3％称量好，在室温下，打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。50℃下在鼓风干燥箱中烘干2小时后，裁剪为8×8mm的极片，在真空干燥箱中100℃下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片，随即转移入手套箱中备用用以装电池。模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，1摩尔的LiPF6在EC/DMC中的溶液作为电解液，装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1V，第一周充放电测试C/10电流密度下进行，第二周放电测试在C/10电流密度下进行，充电测试在10C电流密度下进行。如图2所示，C/10的可逆容量为345mAh/g,初始效率91％，10C的可逆容量为230mAh/g，容量保持为0.1C的67％。实施例3本发明实施例3提供了一种高倍率锂离子电池负极材料，包括A，B，C和D四种物质组成，其中A物质为天然石墨，粒度大小为2微米，形状为多边形，重量占所述负极材料的83％；B物质为软碳，均匀弥散分布在所述A物质的表面和周围，重量占所述负极材料的13％；C物质为炭黑，在负极材料中的重量比为2％；D物质为碳纳米管，重量占所述负极材料的2％；所述负极材料的D50为21微米，比表面积为1.9m2/g；利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例2，测试结果如图3所示，显示C/10的可逆容量为343mAh/g,初始效率90％，10C的可逆容量为281mAh/g，容量保持为0.1C的82％。实施例4本发明实施例4提供了一种高倍率锂离子电池负极材料，包括A，B，C和D四种物质组成，其中A物质为人造石墨，粒度大小为5微米，形状为多边形，重量占负极材料的85％；B物质为软碳，均匀弥散分布在所述A物质的表面和周围，重量占负极材料的14.8％；C物质为炭黑，在负极材料中的重量比为0.1％；D物质为碳纳米管，重量占负极材料的0.1％；负极材料的D50为25微米，比表面积为1.5m2/g；利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例2，测试结果如图4所示，显示C/10的可逆容量为346mAh/g,初始效率92％，10C的可逆容量为267mAh/g，容量保持为0.1C的77％。实施例5本发明实施例5提供了一种高倍率锂离子电池负极材料，包括A，B，C和D四种物质组成，其中A物质为人造石墨，粒度大小为5微米，形状为多边形，重量占负极材料的83％；B物质为软碳，均匀弥散分布在所述A物质的表面和周围，重量占负极材料的13％；C物质为炭黑，在负极材料中的重量比为2％；D物质为碳纳米管，重量占负极材料的2％；负极材料的D50为23微米，比表面积为2.2m2/g；利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例2，测试结果如图5所示，显示C/10的可逆容量为348mAh/g,初始效率90％，10C的可逆容量为293mAh/g，容量保持为0.1C的84％。实施例6本发明实施例6提供了一种高倍率锂离子电池负极材料，包括A，B，C和D四种物质组成，其中A物质为中间相炭微球，粒度大小为5微米，形状为多边形，重量占所述负极材料的85％；B物质为软碳，均匀弥散分布在A物质的表面和周围，重量占负极材料的14.8％；C物质为炭黑，在负极材料中的重量比为0.1％；D物质为碳纳米管，重量占负极材料的0.1％；负极材料的D50为22微米，比表面积为2m2/g；利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例2，测试结果如图6所示，显示C/10的可逆容量为330mAh/g,初始效率89％，10C的可逆容量为289mAh/g，容量保持为0.1C的88％。实施例7本发明实施例7提供了一种高倍率锂离子电池负极材料，包括A，B，C和D四种物质组成，其中A物质为中间相炭微球，粒度大小为5微米，形状为多边形，重量占所述负极材料的83％；B物质为软碳，均匀弥散分布在A物质的表面和周围，重量占所述负极材料的13％；C物质为炭黑，在负极材料中的重量比为2％；D物质为碳纳米管，重量占所述负极材料的2％；所述负极材料的D50为22微米,比表面积为2.5m2/g；利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例2，测试结果显示C/10的可逆容量为332mAh/g,初始效率90％，10C的可逆容量为310mAh/g，容量保持为0.1C的93％。。实施例8本发明实施例8提供了一种高倍率锂离子电池负极材料，包括A，B，C和D四种物质组成，其中A物质为人造石墨，粒度大小为5微米，形状为多边形，重量占所述负极材料的83％；B物质为硬碳，均匀弥散分布在所述A物质的表面和周围，重量占所述负极材料的13％；C物质为炭黑，在负极材料中的重量比为2％；D物质为碳纳米管，重量占所述负极材料的2％；所述负极材料的D50为21微米,比表面积为2.6m2/g；利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例2,测试结果如图8所示，显示C/10的可逆容量为351mAh/g,初始效率90％，10C的可逆容量为303mAh/g，容量保持为0.1C的86％。实施例9本发明实施例9提供了一种高倍率锂离子电池负极材料，包括A，B，C和D四种物质组成，其中A物质为人造石墨，粒度大小为5微米，形状为多边形，重量占负极材料的83％；B物质为大分子聚合物，如聚苯胺，均匀弥散分布在A物质的表面和周围，重量占负极材料的13％；C物质为炭黑，在负极材料中的重量比为2％；D物质为碳纳米管，重量占所述负极材料的2％；负极材料的D50为23微米.比表面积为4.5m2/g；利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例2，测试结果如图9所示，显示C/10的可逆容量为348mAh/g,初始效率88％，10C的可逆容量为312mAh/g，容量保持为0.1C的90％。对比例1本对比例用于说明普通天然石墨负极材料的倍率性能。本例中，普通天然石墨粒度为10微米，比表面积为2m2/g。普通天然石墨负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例2，所不同的是使用的是普通天然石墨。测试结果如图10所示，显示C/10的可逆容量为351mAh/g,初始效率为91％，10C的可逆容量为70mAh/g，容量保持为0.1C的20％。对比例2本对比例用于说明普通人造石墨负极材料的倍率性能。本例中，普通人造石墨粒度为18微米，比表面积为1.5m2/g。普通人造石墨负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例2，所不同的是使用的是普通人造石墨。测试结果如图11所示，显示C/10的可逆容量为356mAh/g,初始效率为92％，10C的可逆容量为107mAh/g，容量保持为0.1C的30％。将实施例2-9以及对比例1、2中的负极材料分别进行粒径、比表面积、初始效率、0.1C可逆容量、10C可逆容量、10C可逆容量保持(相对于0.1C)等指标测试，结果列于表1中。表1从表1中的数据可以看出，对比例1和对比例2中的负极材料的10C倍率容量保持分别为0.1C的20％和30％，可以认定倍率性能较差，不能满足高功率锂离子电池的需求；而如实施例2-实施例9所示的采用本发明的高倍率锂离子电池负极材料，比表面积有所提高，最大4.5m2/g，最小1.8m2/g，在正常范围区间；最重要的是，实施例2-实施例9中所述负极材料的10C倍率容量保持都大于67％以上(相对于0.1C)，最高可达93％，远高于对比例1、2中的参数值。可以得出结论，采用本发明高倍率锂离子电池负极材料，倍率性能优异，克容量高，同时适用于高能量密度和高功率密度的锂离子电池。以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。