一种铜铁锌锡硫微米单晶颗粒及其制备方法和在制备太阳能电池方面的应用与流程

本发明涉及半导体光电材料与器件技术领域，更具体地，涉及一种铜铁锌锡硫微米单晶颗粒及其制备方法和在制备太阳能电池方面的应用。

背景技术：
多元化合物CuInGaSe2(CIGS)薄膜太阳能电池具有较高的转换效率，易于大规模生产，成为了目前最具有发展潜力的太阳能电池材料，目前CIGS电池是世界上光电转换效率最高的薄膜太阳能电池，其最高转换效率已达21.7％。但其组成元素In和Ga在地球上资源缺乏，导致CIGS薄膜电池很难实现太瓦(109kW)级别的大规模应用。自然界锌黄锡矿的天然矿石主要是Cu2[FeZn]SnS4，而锌黄锡矿Cu2ZnSnS4(CZTS)四元半导体化合物被认为是最有希望取代CIGS薄膜太阳能电池吸收层的新型化合物半导体，同时，黄锡矿Cu2FeSnS4四元半导体化合物在太阳能光伏领域的研究也引起了广泛的关注。如果将锌黄锡矿Cu2ZnSnS4和黄锡矿Cu2FeSnS4以同形替换的方式组合制备Fe和Zn共存的多元化合物Cu2FexZn1-xSnS4(CFZTS)，实现对Fe和Zn含量、价态和原子结构的调控，进而调节化合物的能带隙，为无机多元化合物多结太阳能电池的研究打下基础。然而，与二元和三元化合物半导体相比，CFZTS这类化合物半导体由于组成元素的增加，导致其具有更加复杂的物理性质，因此这类化合物的高效率薄膜电池的制备和性能优化变得更加困难，而且此类多元化合物在制备过程中极容易出现各种二元、三元杂相及一些亚稳相，常用的多元共蒸发、脉冲激光沉积、溅射后硫化硒化、电化学成膜后硒化硫化等真空工艺和热注入、溶剂热、水热法、喷雾热解等非真空工艺难以制备出组分均匀、性能稳定的CFZTS薄膜；在制备太阳能电池时，单晶颗粒电池的性能比薄膜电池的性能更好，但是，传统的单晶生长技术(气相传输技术、熔融技术)很难生长出符合太阳能电池吸收层性能要求的大尺寸单晶颗粒。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有制备CFZTS多元化合物所存在的上述缺陷，提供一种铜铁锌锡硫微米单晶颗粒的制备方法。本发明的第二个目的是提供上述制备方法得到的铜铁锌锡硫微米单晶颗粒。本发明的第三个目的是提供含有上述铜铁锌锡硫单晶颗粒的太阳能电池。本发明的第四个目的是提供上述铜铁锌锡硫单晶颗粒在制备太阳能电池方面的应用。本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：一种铜铁锌锡硫微米单晶颗粒的制备方法，包括以下步骤：S1.将反应原料单质铜粉末/CuS粉末、单质锌粉末/ZnS粉末、单质锡粉末/SnS粉末、FeS粉末以及单质硫粉末按一定比例混合，加入助熔剂，研磨混合均匀配制成前驱体；S2.将前驱体装入石英反应容器中，抽真空或通入惰性气体后密封石英反应容器；S3.将密封后的石英反应容器在600～1000℃下保持48～120h，对石英反应容器快速降温至室温，取出石英反应容器中的样品，洗涤、干燥后即得铜铁锌锡硫单晶颗粒；S1所述反应原料中铜、铁、锌、锡、硫五种元素的摩尔比为：Cu/(Fe+Zn+Sn)＝0.75～1，Sn/(Fe+Zn)＝1～1.5，Fe/Zn＝0.2～3，(Cu+Fe+Zn+Sn)/S＝0.8～1.2。本发明将金属粉末(Cu、Zn、Sn)、单质S粉末、硫化物(CuS、ZnS、SnS、FeS)粉末按照设计好的比例混合，并加入助熔剂，充分研磨混合制成前驱体，在高温熔融状态下再结晶生成CFZTS单晶颗粒；Fe元素的引入，实现对Fe和Zn含量、价态和原子结构的调控，进而调节化合物的能带隙；通过控制结晶温度和时间可以调控单晶颗粒的大小，调整前驱体每个元素的摩尔比可以调控单晶颗粒的成分；在高温熔融状态下，晶体颗粒是在平衡态下生长的，当颗粒形态和大小达到设计要求时，对反应容器进行快速降温，抑制降温过程中晶体的非平衡态生长，从而控制了单晶颗粒的形貌。本发明所述方法省去了前期需要加入纳米颗粒，使得各元素组分在纳米颗粒的基础上进行生长的步骤，同样能够获得形貌可控，且组分均匀的单晶颗粒。现有技术利用熔盐法制备单晶颗粒的形貌不可控，组分不均匀，且形成单晶颗粒的时间太长，不利于工业生产，本发明创造性的将反应原料和助熔剂进行研磨，通过真空密封、高温熔融、再结晶获得形貌可控，组分可控的单晶颗粒。单晶颗粒因具有比薄膜材料优异的性能，得到了人们广泛的关注。由于每个单晶颗粒形成一个电池单元，可以有效降低吸收层缺陷和界面杂质对器件性能的影响，单晶颗粒形成丘状吸收面能有效提高入射光的利用率，利用形貌规则、组分均匀的单晶颗粒制备太阳能电池能，具有先进的光学特性，大幅度提升电池的转换效率。实际上，要制备符合太阳能电池吸收层的单晶颗粒必须要对单晶颗粒的元素组成、原料配比以及单晶的生长工艺进行严格的控制，任何一方面的疏忽都会导致单晶颗粒制备失败；本发明以熔盐法为原型，通过将反应原料和助熔剂按照一定的比例研磨均匀抽真空密封，将其在一定的温度下反应一定时间，当反应生成理想的尺寸大小形貌，通过快速降温抑制晶体的进一步生长，及时的降温以及合适的温度能有效制备出理想尺寸大小的微米单晶颗粒。另外，助熔剂种类及用量对单晶颗粒制备具有一定的影响，合适的熔盐种类及熔盐体系中合适的助熔剂用量有助于熔盐体系晶体的生长，优选地，S1所述助熔剂为CsCl、CsI、KI中的一种或多种。优选地，所述助熔剂与反应原料的混合摩尔比为1～10：1。优选地，S2所述抽真空后石英反应容器中的真空度为10～102Pa。本发明还提供上述任意一种方法制备得到的微米级CFZTS单晶颗粒。同时提供含有所述单晶颗粒的太阳能电池。还提供了所述单晶颗粒在制备太阳能电池方面的应用。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种CFZTS微米单晶颗粒的制备方法，即按照设计的配方混合反应原料，然后加入助熔剂充分研磨混合制备前驱体，将前驱体粉末真空封装在石英反应容器中，将石英反应容器放入马弗炉中，在设定的温度下熔融再结晶生成CFZTS单晶颗粒；所制备单晶颗粒的大小可以利用再结晶的温度和时间来调控，颗粒的成分可以通过前驱体中各元素的摩尔比在一定范围内有效的调配，所制备得到的单晶颗粒成分均匀、大小可控，性能优于传统方法制备得到的单晶颗粒，具体优点如下：(1)快速降温抑制降温过程中单晶的非平衡态生长，从而控制了单晶颗粒的形貌和组分。(2)不同的熔盐组合和配比可以在单晶生长过程中通过晶粒的相互摩擦和晶粒与熔盐的相互摩擦，有效消除晶粒表面的晶面棱角，从而控制晶粒表面的形态，得到形状规则、表面光洁的单晶颗粒。(3)所用的反应原料资源丰富、价格低廉、制备设备简单，制备过程中污染小，易于工业化生产。附图说明图1为实施例1中熔盐法制备样品的(a)XRD以及(b)表面形貌。图2为实施例2中熔盐法制备样品的表面形貌。图3为实施例2中熔盐法制备样品的(a)高分辨率透射电镜以及(b)选区电子衍射。图4为对比例1所制备得到的样品表面形貌。具体实施方式下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例1称取反应原料10mmolCuS、1.5mmolFeS、3.5mmolZnS、5mmolSnS和助熔剂50mmolCsI，混合后充分研磨，使其混合均匀；将混合后的样品装入石英瓶中，利用真空泵机组抽真空达到10～102Pa(也可以用惰性气体保护)，从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到800℃保持72h，然后降温到600℃取出石英瓶并快速降温至室温(放入水中)；最后将石英瓶中的样品取出，超声水洗多次除去助熔剂CsI，之后将样品置于干燥箱80℃干燥2h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒，最后将所得的样品进行筛分得到想要的微米尺寸CFZTS单晶颗粒。实施例1的单晶颗粒形貌规则，X射线衍射显示所制备的单晶颗粒为锌黄锡矿Cu2[FeZn]SnS4，电阻值为2.1KΩ，带隙宽度约为1.48eV。实施例2称取反应原料10mmolCu、3.5mmolFeS、1.5mmolZn、5mmolSn、18mmolS和助熔剂60mmolCsCl，混合后充分研磨，使其混合均匀；将混合后的样品装入石英瓶中，利用真空泵机组抽真空达到10～102Pa(也可以用惰性气体保护)，从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到750℃保持72h，然后降温到600℃取出石英瓶并快速降温至室温(放入水中)；最后将石英瓶中的样品取出，超声水洗多次除去助熔剂CsCl，之后将样品置于干燥箱80℃干燥2h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒，最后将所得的样品进行筛分得到想要的微米尺寸CFZTS单晶颗粒。实施例2的单晶颗粒形貌规则，HRTEM结果表明所制备的单晶颗粒与锌黄锡矿Cu2[FeZn]SnS4的衍射斑点对应，电阻值为1.0KΩ，带隙宽度约为1.43eV。对比例1实验方法同实施例2，唯一不同的是，前驱体不进行研磨，直接放入石英瓶中反应，对最终得到的CFZTS颗粒的性质进行检测，结果表明：样品成分不均匀，颗粒形状不规则，表面光洁度差。对比例2实验方法同实施例2，唯一不同的是，控制反应原料中Cu/(Fe+Zn+Sn)＝2，对最终得到的颗粒的性质进行检测，结果表明：在富铜的条件下，富铜的条件容易生成其它的铜基化合物，颗粒电阻率较低，不适宜作为太阳能电池的吸收层。对比例3实验方法同实施例2，唯一不同的是，控制反应原料中Fe/Zn＝0.05，对最终得到的颗粒的性质进行检测，结果表明：所制备的颗粒符合作为太阳能电池吸收层材料，然而，无法检测到Fe是否存在于颗粒中，所制备的颗粒与CZTS颗粒无异，并非是CFZTS单晶颗粒。对比例4实验方法同实施例2，唯一不同的是，控制反应原料中(Cu+Fe+Zn+Sn)/S＝0.5，对最终得到的颗粒的性质进行检测，结果表明：在富硫的条件下，会有大量其它的硫化物生成，难以制备得到较为纯净的CFZTS单晶颗粒。