技术领域本发明涉及锂离子电池技术领域，特别提供了一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/Ag及其制备方法。
背景技术：
目前,高倍率锂离子电池所用负极材料主要是石墨类碳材料,该类材料最大的问题是在大电流充电过程中其表面易形成锂枝晶,从而严重影响了材料容量的发挥并由此引发安全性问题。尖晶石型Li4Ti5O12(LTO)是一种“零应变”材料，这种特殊的性能使得其在锂离子嵌入/嵌出过程中有着良好的可逆性；而且，Li4Ti5O12有着稳定、较高的工作电压(约1.55V，vsLi+/Li)，这可以避免锂枝晶的形成以及SEI膜的产生，从而提高了电池安全性。正是由于这两个特征，Li4Ti5O12成为最有前景的锂离子电池负极材料；然而，其低的电子导电性以及弱的锂离子扩散性影响了锂离子电池高倍率性能，进而限制了其大规模的应用。目前为止，研究者们采取了许多的措施以提高LTO电子和离子导电性，包括合成纳米材料、体相掺杂以及高导电性材料包覆等。近几年来，少数研究者致力于发展Ag负载LTO材料，以提高LTO的电子导电性，进而改善其高倍率性能以及循环性能，并取得了不错的成果。同时，Rutile-TiO2在锂离子嵌入-脱嵌过程中速率快，有着较高的容量以及良好的循环稳定性。据了解，对于锂离子电池负极，关于Li4Ti5O12/TiO2/Ag复合材料的研究很少报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/Ag及其制备方法，以提供一种简单高效方法制备具有优异性能的锂离子电池负极材料。本发明提供的技术方案，具体为，一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/Ag的制备方法，包括如下步骤：1)室温条件下，将钛酸四丁酯置于无水乙醇中，搅拌并充分混合1h，得溶液A；随后将CH3COOLi·2H2O溶于少量去离子水中，充分溶解后，加到上述溶液A中，干燥条件下，反应10-12h，得乳白色反应液；2)将乳白色反应液置于90℃等温水浴下反应1h；随后，于70-80℃真空干燥6-8h，得中间产物前驱体；3)将中间产物前驱体置于空气氛围中，590-800℃煅烧6-7h，随炉冷却至室温，研磨，得中间产物Li4Ti5O12/TiO2。4)室温下，取适量AgNO3与所制的Li4Ti5O12/TiO2于去离子水中，超声分散2h后，70-80℃真空干燥6-8h，得目标产物前驱体粉末；随后研磨，空气氛围下于马弗炉中500℃煅烧2h，得目标产物Li4Ti5O12/TiO2/Ag。优选，步骤1)中CH3COOLi·2H2O和钛酸四丁酯按照摩尔比Li：Ti＝4:5～5.5进行配料。进一步优选，步骤1)中CH3COOLi·2H2O溶液的加入方式为逐滴加入。进一步优选，步骤1)中搅拌为磁力搅拌。进一步优选，步骤3)中煅烧的温度为690-700℃。进一步优选，步骤4)中Ag对Li4Ti5O12/TiO2的质量百分比为3-8wt％，具体为3wt％、5wt％和8wt％，从而优选出最佳Ag的用量。本发明还提供了一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/Ag，所述负极材料由上述任意一种方法制备而成。本发明提供的锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/Ag及其制备方法，其采用水解辅助以及进一步煅烧的简单方法制备Li4Ti5O12/TiO2材料；随后，又采用AgNO3热分解以沉积金属Ag的方式，并加以超声辅助的方式制得目标产物Li4Ti5O12/TiO2/Ag复合材料。本发明提供的制备方法简便、易操作，通过该方法制备而成的锂离子电池负极材料为纳米粒子结构，增大了材料的比表面积；同时在保持尖晶石型Li4Ti5O12优良特性的前提下，兼具了TiO2以及金属Ag的优势，进一步提高了其作为锂离子电池负极材料时的电化学性能。该方法制备的锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/Ag有利于实现Li4Ti5O12电极材料的商品化，从而促进其大规模的实际应用。附图说明图1为不同温度煅烧所得中间产物Li4Ti5O12/TiO2的XRD图；其中，a、590-600℃；b、690-700℃；c、790-800℃。图2为690-700℃煅烧所得中间产物Li4Ti5O12/TiO2进一步处理所得的电池负极材料Li4Ti5O12-TiO2/Ag的XRD图；其中，Ag对Li4Ti5O12/TiO2的质量百分比分别为a、3wt％；b、5wt％；c、8wt％。具体实施方式下面结合具体的实施方案对本发明进行进一步解释，但是并不用于限制本发明的保护范围。为了进一步改善锂离子电池负极材料的应用范围和制备方法中存在的制备工艺复杂、不易控制等问题，本实施方案提供了一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/Ag的简单制备方法，包括如下步骤：1)室温条件下，将钛酸四丁酯置于无水乙醇中，搅拌并充分混合1h；随后将CH3COOLi·2H2O溶于少量去离子水中，充分溶解后，加到上述溶液中，干燥条件下，反应10-12h，得乳白色反应液；2)将所述乳白色溶液置于90℃等温水浴下反应1h；随后，于70-80℃真空干燥6-8h，得中间产物前驱体；3)将所述产物前驱体置于空气氛围中，590-800℃煅烧6-7h，随炉冷却至室温，研磨，得中间产物Li4Ti5O12/TiO2。4)室温下，取适量AgNO3与所制的Li4Ti5O12/TiO2于去离子水中，超声分散2h后，70-80℃真空干燥6-8h，得目标产物前驱体粉末；随后研磨，空气氛围下于马弗炉中500℃煅烧2h，得Li4Ti5O12/TiO2/Ag目标产物。其中，为了确保所制得的负极材料能呈现出良好的电化学性能，在步骤1)中选用的两种原料Li源和Ti源，二者必须为液态，从而能更好的接触反应，故需要使用无水乙醇溶解钛酸四丁酯，并磁力搅拌1h使其充分混合；同时要逐滴加入CH3COOLi·2H2O水溶液，否则乙醇中的钛酸四丁酯水解过快，使溶液不均匀；通常0.530-0.550g的CH3COOLi·2H2O需要大约10-12ml的去离子水溶解。综合考虑，实验所用无水乙醇为17-25ml。步骤2)将乳白色溶液充分干燥，研磨，得中间产物前驱体。步骤3)中在空气氛围中进行煅烧的目的在于将前驱体在高温条件下转化为中间产物Li4Ti5O12/TiO2。步骤4)中选用超声分散是使Li4Ti5O12/TiO2与AgNO3充分混合；选用500℃煅烧，是因为AgNO3的热分解温度约为440℃，从而反应分解得到Ag，进而形成目标产物。为了确保所制得的负极材料为分散性较好的纳米粒子分布，从而增大材料的比表面积，改善材料的电化学性能，优选，两种原料CH3COOLi·2H2O和钛酸四丁酯按照摩尔比Li/Ti＝4:5～5.5进行配料，以确保形成的中间产物为Li4Ti5O12/TiO2。为了确保两种原料CH3COOLi·2H2O和钛酸四丁酯能够充分进行反应，钛酸四丁酯的水解速率也不宜过快，作为技术方案的改进，CH3COOLi·2H2O水溶液的加入方式为逐滴加入。其中，步骤1)中涉及的搅拌，优选为磁力搅拌，从而可以更好的控制搅拌速度，提高均匀程度，且操作简便。步骤3)中煅烧的温度优选为690-700℃。步骤4)中Ag对Li4Ti5O12/TiO2的质量百分比为3-8wt％，优选为5wt％。下面结合具体实施例进一步说明本发明的制备方法。实施例1一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/Ag的中间产物Li4Ti5O12/TiO2按照以下步骤进行制备：1)室温条件下，将钛酸四丁酯置于适量无水乙醇中，搅拌并充分混合1h；随后将CH3COOLi·2H2O溶于少量去离子水中，充分溶解后，逐滴加入到上述溶液中，干燥条件下，反应10-12h，得乳白色反应液(过程中CH3COOLi·2H2O和钛酸四丁酯两种原料按照摩尔比Li/Ti＝4:5～5.5进行配料)；2)将上述乳白色反应液置于90℃等温水浴下反应1h；随后，于70-80℃真空干燥6-8h，得中间产物前驱体；3)将中间产物前驱体置于空气氛围中，于590-600℃煅烧6-7h，随炉冷却至室温，研磨，得中间产物Li4Ti5O12/TiO2。实施例2一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/Ag的中间产物Li4Ti5O12/TiO2方法同实施例1，仅改变步骤3)的煅烧温度为：于690-700℃煅烧。实施例3一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/Ag的中间产物Li4Ti5O12/TiO2方法同实施例1，仅改变步骤3)的煅烧温度为：于790-800℃煅烧。实施例4一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/Ag按照以下步骤进行制备：1)室温条件下，将钛酸四丁酯置于适量无水乙醇中，搅拌并充分混合1h；随后将CH3COOLi·2H2O溶于少量去离子水中，充分溶解后，加到上述溶液中，干燥条件下，反应10-12h，得乳白色反应液(过程中CH3COOLi·2H2O和钛酸四丁酯两种原料按照摩尔比Li/Ti＝4:5～5.5进行配料)；2)将所述乳白色溶液置于90℃等温水浴下反应1h；随后，于70-80℃真空干燥6-8h，得中间产物前驱体；3)将所述产物前驱体置于空气氛围中，690-700℃煅烧6-7h，随炉冷却至室温，研磨，得中间产物Li4Ti5O12/TiO2。4)室温下，取适量AgNO3与所制的Li4Ti5O12/TiO2于去离子水中，超声分散2h后，70-80℃真空干燥6-8h，得目标产物前驱体粉末；随后研磨，空气氛围下于马弗炉中500℃煅烧2h，得Li4Ti5O12/TiO2/Ag目标产物(其中Ag对Li4Ti5O12/TiO2的质量百分比为3wt％)。实施例5一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/Ag方法同实施例4，仅改变步骤4)中Ag对Li4Ti5O12/TiO2的质量百分比为5wt％。实施例6一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/Ag方法同实施例4，仅改变步骤4)中Ag对Li4Ti5O12/TiO2的质量百分比为8wt％。实施例7检测将实施例1、2和3获得的中间产物Li4Ti5O12/TiO2以及实施例4、5和6获得的目标产物Li4Ti5O12/TiO2/Ag分别进行XRD表征，结果如图1、图2所示。由图1可见，实施例1-3获得的中间产物，均为尖晶石型Li4Ti5O12与Rutile-TiO2的复合材料Li4Ti5O12/TiO2，中间产物中没有其他的杂质；同时提高煅烧温度，相应材料的结晶度也增强。由图2可见，实施例4-6获得的目标产物，均为Li4Ti5O12/TiO2和金属Ag的复合材料，产物中没有其他不纯相的存在，这说明Ag的添加并没有改变Li4Ti5O12/TiO2的主体结构，且随着银添加量的提高，金属Ag的特征峰明显增强。实施例8对比实验一针对实施例1-3所得材料及普通市面所买LTO材料，将其分别作为电池负极材料，锂片作为对电极，装配成纽扣电池，对其进行电化学性能测试，结果见表1。表1不同负极材料电化学性能比较(充放电倍率1C)通过以上研究表明，相比于普通的LTO负极材料，煅烧温度为690-700℃时所得中间产物Li4Ti5O12/TiO2的比容量最高，原因在于煅烧温度的高低，对产物样品晶粒尺寸有很大的决定作用，590-600℃的煅烧温度相对较低，中间产物的结晶度相对较低，而790-800℃煅烧的产物可能是因为较高的温度使样品的粒径分布趋向变大，结构中锂离子在Li4Ti5O12/TiO2结构中镶嵌和脱嵌难度增大，离子传导率下降，从而导致产物电化学性能相对下降，故中间产物Li4Ti5O12/TiO2的最佳煅烧温度为690-700℃。实施例9对比实验二针对实施例4-6所得的三种不同Ag含量的目标产物Li4Ti5O12/TiO2/Ag，将其分别作为电池负极材料，锂片作为对电极，装配成纽扣电池，对其进行电化学性能测试，结果见表2。表2不同负极材料电化学性能比较(充放电倍率1C)通过以上研究表明，相比于中间产物Li4Ti5O12/TiO2负极材料，本发明方法合成的Li4Ti5O12/TiO2/Ag纳米复合材料的电化学性能得到明显提高，并且随着Ag掺杂量的增加，本发明方法所合成的负极材料Li4Ti5O12/TiO2/Ag的电化学性能先提高后减弱，并且可看出Ag对Li4Ti5O12/TiO2的质量百分比为5wt％时所得到的Li4Ti5O12/TiO2/Ag负极材料，其电化学性能明显优于其它两种掺杂Ag后所得的负极材料。故优选Ag对Li4Ti5O12/TiO2的质量百分比应为5wt％。综上所述，本实施方案提供了一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/Ag的简单制备方法，在保持Li4Ti5O12优良特性的前提下，添加少量的TiO2，增强了锂离子的存储性能；同时，为了改善其低电导率的缺点，引入金属Ag进行掺杂改性，提高了样品的电化学性质，并考察了Ag掺杂量对产物性质的影响。这一实施方案所提供的负极材料制备方法简单，制得的负极材料Li4Ti5O12/TiO2/Ag电化学性能较好，有利于实现锂离子电池大规模应用。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。