一种高褶皱石墨烯材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高褶皱石墨烯材料及其制备方法，属于储能器件电极材料技术领域。

背景技术：

超级电容器具有能量密度大、功率密度高、循环寿命长和自放电率低等优点，在众多领域都有广泛的应用。但是，随着超级电容器应用范围的扩大，市场对超级电容器的性能要求越来越高，而影响超级电容器性能的关键因素是电极材料，因此，开发高性能的电极材料，提高超级电容器的能量密度、降低其制造成本是超级电容器技术研究的重点。

石墨烯因为其独特的理化性质，成为了超级电容器电极材料的研究热点之一。然而，石墨烯容易发生不可逆的团聚甚至重排形成石墨，造成石墨烯比表面积的锐减，从而使得石墨烯的优点难以有效发挥；另外由于石墨烯片较大，而电解质离子难以穿过石墨烯片自由扩散；这些缺点阻碍了石墨烯在超级电容器电极材料领域的应用。

高褶皱石墨烯具有独特的孔结构，能提供较高的比表面积和介孔，结合石墨烯自身优点，使该材料有望成为高性能超级电容器的电极材料，在储能领域、工业催化领域均具有较好的应用前景。但是，现有技术中的高褶皱石墨烯的制备方法大多工艺复杂、能耗高，对合成设备的要求较高，进而导致其生产成本较高，难以实现产业化，并且制得的石墨烯结构不均一，导致其电化学性能下降。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种电化学性能优良且制备工艺简单、成本低的高褶皱石墨烯材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供上述方法制得的高褶皱石墨烯材料。

本发明解决上述技术问题所采用的高褶皱石墨烯材料的制备方法的技术方案如下：

一种高褶皱石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：将Fe₃O₄/石墨烯复合材料进行酸洗，干燥即得。

所述酸洗使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种。所述酸的质量百分比浓度为5-10%。

上述Fe₃O₄/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1）将氧化石墨烯乳液与Fe(OH)₃溶胶混合，固液分离，制得Fe(OH)₃/氧化石墨烯复合材料；

2）将制得的Fe(OH)₃/氧化石墨烯复合材料在惰性气体保护下，在200-500℃加热1-5h，即得。

氧化石墨烯乳液中的氧化石墨烯与氢氧化铁溶胶中的氢氧化铁的质量比为1:10-30。

步骤1）中氧化石墨烯乳液与Fe(OH)₃溶胶混合后进行机械搅拌。所述机械搅拌时间为5-12h。

步骤1）中Fe(OH)₃溶胶的制备方法包括：将沉淀剂与FeCl₃在溶剂中混合，静置，然后在50-90℃下反应0.5-10h，即得。

所述沉淀剂为尿素、氨水中的一种或者两种。

所述溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或者几种。

步骤1）中Fe(OH)₃溶胶的制备方法优选为：将尿素与FeCl₃在水中混合，静置，然后在70-90℃下反应0.5-10h，即得。所述尿素与FeCl₃在水中混合是将尿素溶液加入FeCl₃溶液中。

所述尿素溶液的浓度为0.001-1mol/L，所述FeCl₃溶液的浓度为0.0005-0.5mol/L。所述静置的时间为0.5-10h。尿素溶液与FeCl₃溶液的体积比为1：5-10。

步骤1）中Fe(OH)₃溶胶还可以采用包括如下步骤的方法制得：

向三氯化铁的乙醇溶液中加入氨的乙醇溶液或者向三氯化铁的丙酮溶液中加入氨的丙酮溶液，调节溶液的pH为6，在50℃下，反应0.5-3h，固液分离，得到胶体粉末；将胶体粉末加入水中混匀，即得氢氧化铁胶体溶液。

三氯化铁的乙醇溶液的浓度为0.1mol/L。三氯化铁的丙酮溶液的浓度为0.1mol/L。氨的乙醇溶液的浓度为0.6mol/L。氨的丙酮溶液的浓度为0.6mol/L。

向三氯化铁的乙醇溶液中加入氨的乙醇溶液或者向三氯化铁的丙酮溶液中加入氨的丙酮溶液时采用缓慢滴加的方式。

所述固液分离为过滤。过滤后用无水乙醇或者丙酮洗涤。洗涤次数为3-5次。

固液分离得到的固体在90℃的烘箱中烘干3h，得到胶体粉末。

将胶体粉末加入水中混匀所用的胶体粉末与水的质量比为1-10：1000。

步骤1）中氧化石墨烯乳液可以由氧化石墨烯在水中分散制得。

优选的，步骤1）中氧化石墨烯乳液的制备方法包括：

将石墨、硝酸钠、浓硫酸在0℃条件下，混合均匀，然后加入高锰酸钾，反应2h，加入水和双氧水，静置，过滤，洗涤即得氧化石墨；将氧化石墨在水中超声剥离制得氧化石墨烯乳液。所述双氧水的质量百分比浓度为30%。浓硫酸的质量百分比浓度为98%。

上述方法中，每 100mL浓硫酸对应采用2g石墨、2g硝酸钠、12g高锰酸钾。

所述加入水为加入184ml温度为25℃的水和560mL温度为50℃的水。所述184mL温度为25℃的水采用缓慢滴加，滴加时间为15min。

混合均匀是指搅拌15min。

加入高锰酸钾后，在0℃下静置30min，搅拌反应2h。

洗涤使用稀盐酸和去离子水依次洗涤。所述稀盐酸的浓度为1-10%。

本发明的高褶皱石墨烯材料的技术方案如下：

本发明的高褶皱石墨烯材料采用上述方法制得。

有益效果：

本发明的高褶皱石墨烯材料的制备方法选择Fe₃O₄作模板剂构筑高褶皱的石墨烯，可以利用Fe₃O₄与碳材料之间的氧化还原反应，在石墨烯表面刻蚀出空洞，不仅增加了石墨烯的比表面积，更重要的是增加了离子迁移的通道，实现良好的超级电容储能性能。

本发明制得的石墨烯具有高褶皱的形貌，具有分级多孔的孔结构，大孔和介孔有利于电解质离子的自由迁移，高褶皱形成的微孔可以提高材料的比表面积，便于形成双电层储存电荷，从而得到兼具高功率密度和高能量密度的超级电容器负极材料。其良好的电化学性能再加上该材料铁的来源广泛和成本低，使其在锂离子电池、工业催化等领域也有良好的应用前景。

进一步的，本发明采用Fe(OH)₃溶胶粒子为模板制备高褶皱石墨烯材料，在常温下即可完成反应，相比现有的模板法不需要采用过度污染环境的溶剂，具有环境友好、工艺简单、成本低和能耗低等优点，易于实现产业化应用。

进一步的，本发明的Fe₃O₄/石墨烯复合材料的制备方法通过胶体粒子间的静电作用力实现Fe(OH)₃胶体粒子与GO片层之间的紧密结合，仅通过简单的混合就能实现Fe(OH)₃纳米粒子对石墨烯的有效包覆。在所形成的的复合溶胶体系中，表面带正电的Fe(OH)₃胶体粒子和表面带负电的GO片通过静电作用进行自组装，得到了具有类似三明治结构的层状的Fe(OH)₃/GO/ Fe(OH)₃纳米复合材料。然后通过对该纳米复合材料进行热处理，在热处理的过程中氧化石墨烯还原为石墨烯，Fe(OH)₃转化为Fe₃O₄，同时三明治结构的形貌得到了保留，为高褶皱石墨烯材料提供了良好的骨架结构。

附图说明

图1为本发明的实施例1的高褶皱石墨烯材料的SEM图像；

图2为本发明的实施例2的高褶皱石墨烯材料的SEM图像；

图3为本发明的实施例1的Fe₃O₄/石墨烯复合材料的SEM图像；

图4为本发明的实施例2的Fe₃O₄/石墨烯复合材料的SEM图像；

图5为本发明的实施例1的高褶皱石墨烯材料的XRD图谱；

图6为本发明的实施例1的Fe₃O₄/石墨烯复合材料的XRD图谱；

图7为本发明的实施例1的高褶皱石墨烯材料的低温氮气吸脱附曲线；

图8为本发明的实施例1的高褶皱石墨烯材料作为超级电容器负极材料的倍率性能曲线；

图9为本发明的实施例1的高褶皱石墨烯材料作为超级电容器负极材料的循环曲线。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例的高褶皱石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：

1）配制浓度为0.01mol/L的三氯化铁水溶液，配制浓度为0.02mol/L的尿素水溶液，将20mL的尿素水溶液缓慢滴加到100mL的三氯化铁溶液中，滴加过程中进行磁力搅拌，滴加完成后在室温下静置1h，然后在80℃的水浴加热条件下反应5h，制得亮红棕色的Fe(OH)₃溶胶，其中氢氧化铁胶体粒子表面带正电荷；

称取2g石墨粉、2g硝酸钠，并加入100mL浓度为98%的浓硫酸中，在0℃的冰浴条件下，搅拌15min使其混合均匀，然后加入12g高锰酸钾，在0℃的冰浴条件下静置冷却30min，然后在冰浴条件下搅拌反应2h，得到悬浮液；将184mL25℃的水缓慢加入上述悬浮液中，15min加完，然后向其中依次加入560mL温度为50℃的水及40mL浓度为30%的双氧水，静置30min，弃去上清液，过滤，滤渣用质量浓度为10%的盐酸及去离子水依次洗涤，干燥即得氧化石墨；把得到的氧化石墨烯分散于水中，超声剥离1h，把层状的氧化石墨烯剥离成单片的氧化石墨烯，制得浓度为0.1g/L的氧化石墨烯乳液；

2）取步骤1）中制得的氧化石墨烯乳液及氢氧化铁溶胶，在搅拌条件下，将氧化石墨烯乳液加入到Fe(OH)₃溶胶中，氧化石墨烯乳液中的氧化石墨烯与氢氧化铁溶胶中的Fe(OH)₃的质量比为1:20，然后超声分散1h，搅拌50min使氧化石墨烯与Fe(OH)₃发生自组装反应，过滤，得到Fe(OH)₃/氧化石墨烯复合材料；在通入氮气的管式炉中，将制得的Fe(OH)₃/氧化石墨烯复合材料在200℃下加热3h，制得Fe₃O₄/石墨烯复合材料。

3）将步骤2）中所得的Fe₃O₄/石墨烯复合材料，用质量浓度为10%的盐酸溶液在磁力搅拌条件下浸洗24h，溶解其中的Fe₃O₄纳米粒子，过滤，所得滤饼用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，即得高褶皱石墨烯材料。

本实施例的高褶皱石墨烯材料采用上述方法制得。

实施例2

本实施例的高褶皱石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：

1）配制浓度为0.2mol/L的三氯化铁水溶液，配制浓度为0.5mol/L的尿素水溶液，将10mL的尿素水溶液缓慢滴加到100mL的三氯化铁溶液中，滴加过程中进行磁力搅拌，滴加完成后在室温静置5h，然后在70℃的水浴加热条件下反应10h，制得亮红棕色的Fe(OH)₃溶胶，其中氢氧化铁胶体粒子表面带正电荷；

称取2g石墨粉、2g硝酸钠，并加入100mL浓度为98%的浓硫酸中，在0℃的冰浴条件下，搅拌15min使其混合均匀，然后加入12g高锰酸钾，在0℃的冰浴条件下静置冷却30min，然后在冰浴条件下搅拌反应2h，得到悬浮液；将184mL温度为25℃的水缓慢加入上述悬浮液中，15min加完，然后向其中依次加入560mL温度为50℃的水及40mL浓度为30%的双氧水，静置30min，弃去上清液，过滤，滤渣用质量浓度为5%的盐酸及去离子水依次洗涤，干燥即得氧化石墨；把得到的氧化石墨烯分散于水中，超声剥离1h，把层状的氧化石墨烯剥离成单片的氧化石墨烯，制得浓度为0.1g/L的氧化石墨烯乳液；

2）取步骤1）中制得的氧化石墨烯乳液及氢氧化铁溶胶，在搅拌条件下，将氧化石墨烯乳液加入到Fe(OH)₃溶胶中，氧化石墨烯乳液中的氧化石墨烯与氢氧化铁溶胶中的Fe(OH)₃的质量比为1:30，然后超声分散1h，搅拌50min使氧化石墨烯与Fe(OH)₃发生自组装反应，过滤，得到Fe(OH)₃/氧化石墨烯复合材料；在通入氮气的管式炉中，将制得的Fe(OH)₃/氧化石墨烯复合材料在300℃下加热2h，制得Fe₃O₄/石墨烯复合材料。

3）将步骤2）中所得的Fe₃O₄/石墨烯复合材料，用质量浓度为5%的盐酸溶液在磁力搅拌条件下浸洗24h，溶解其中的Fe₃O₄纳米粒子，过滤，所得滤饼用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，即得高褶皱石墨烯材料。

实施例3

本实施例的高褶皱石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：

1）配制浓度为0.5mol/L的三氯化铁水溶液，配制浓度为1mol/L的尿素水溶液，将12.5mL的尿素水溶液缓慢滴加到100mL的三氯化铁溶液中，滴加过程中进行磁力搅拌，滴加完成后在室温下静置10h，然后在90℃的水浴加热条件下反应0.5h，制得亮红棕色的Fe(OH)₃溶胶，其中氢氧化铁胶体粒子表面带正电荷；

称取2g石墨粉、2g硝酸钠，并加入100mL浓度为98%的浓硫酸中，在0℃的冰浴条件下，搅拌15min使其混合均匀，然后加入12g高锰酸钾，在0℃的冰浴条件下静置冷却30min，然后在冰浴条件下搅拌反应2h，得到悬浮液；将184mL温度为25℃水缓慢加入上述悬浮液中，15min加完，然后向其中依次加入560mL温度为50℃的水及40mL浓度为30%的双氧水，静置30min，弃去上清液，过滤，滤渣用质量浓度为3%的盐酸及去离子水依次洗涤，干燥即得氧化石墨；把得到的氧化石墨烯分散于水中，超声剥离1h，把层状的氧化石墨烯剥离成单片的氧化石墨烯，制得浓度为0.1g/L的氧化石墨烯乳液；

2）取步骤1）中制得的氧化石墨烯乳液及氢氧化铁溶胶，在搅拌条件下，将氧化石墨烯乳液加入到Fe(OH)₃溶胶中，氧化石墨烯乳液中的氧化石墨烯与氢氧化铁溶胶中的Fe(OH)₃的质量比为1:24，然后超声分散1h，搅拌50min使氧化石墨烯与Fe(OH)₃发生自组装反应，过滤，得到Fe(OH)₃/氧化石墨烯复合材料；在通入氮气的管式炉中，将制得的Fe(OH)₃/氧化石墨烯复合材料在500℃下加热2h，制得Fe₃O₄/石墨烯复合材料。

3）将步骤2）中所得的Fe₃O₄/石墨烯复合材料，用质量浓度为8%的盐酸溶液在磁力搅拌条件下浸洗24h，溶解其中的Fe₃O₄纳米粒子，过滤，所得滤饼用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，即得高褶皱石墨烯材料。

实施例4

本实施例的高褶皱石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：

1）在磁力搅拌下，向浓度为0.1mol/L的三氯化铁的乙醇溶液中缓慢滴加0.6mol/L的氨的乙醇溶液，控制温度为50℃，调节溶液的pH为6，反应3h，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，将得到的固体在90℃的烘箱中烘干3h，得到胶体粉末；将10g胶体粉末加入1000g蒸馏水中搅拌，即得氢氧化铁胶体溶液；

称取2g石墨粉、2g硝酸钠，并加入100mL浓度为98%的浓硫酸中，在0℃的冰浴条件下，搅拌15min使其混合均匀，然后加入12g高锰酸钾，在0℃的冰浴条件下静置冷却30min，然后在冰浴条件下搅拌反应2h，得到悬浮液；将184mL温度为25℃的水缓慢加入上述悬浮液中，15min加完，然后向其中依次加入560mL温度为50℃的水及40mL浓度为30%的双氧水，静置30min，弃去上清液，过滤，滤渣用质量浓度为5%的盐酸及去离子水依次洗涤，干燥即得氧化石墨；把得到的氧化石墨烯分散于1000mL水中，超声剥离1h，把层状的氧化石墨烯剥离成单片的氧化石墨烯，制得浓度为0.1g/L的氧化石墨烯乳液；

2）取步骤1）中制得的氧化石墨烯乳液及氢氧化铁溶胶，在搅拌条件下，将氧化石墨烯乳液加入到Fe(OH)₃溶胶中，氧化石墨烯乳液中的氧化石墨烯与氢氧化铁溶胶中的Fe(OH)₃的质量比为1:20，然后超声分散1h，搅拌50min使氧化石墨烯与Fe(OH)₃发生自组装反应，过滤，得到Fe(OH)₃/氧化石墨烯复合材料；在通入氮气的管式炉中，将制得的Fe(OH)₃/氧化石墨烯复合材料在300℃下加热2h，制得Fe₃O₄/石墨烯复合材料。

3）将步骤2）中所得的Fe₃O₄/石墨烯复合材料，用质量浓度为10%的盐酸溶液在磁力搅拌条件下浸洗24h，溶解其中的Fe₃O₄纳米粒子，过滤，所得滤饼用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，即得高褶皱石墨烯材料。

实施例5

本实施例的高褶皱石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：

1）在磁力搅拌下，向浓度为0.1mol/L的三氯化铁的丙酮溶液中缓慢滴加0.6mol/L的氨的丙酮溶液，控制温度为50℃，调节溶液的pH为6，反应5h，过滤，滤渣用丙酮洗涤**5次，将得到的固体在90℃的烘箱中烘干4h，得到胶体粉末；将3g胶体粉末加入1000g蒸馏水中搅拌，即得氢氧化铁胶体溶液；

称取2g石墨粉、2g硝酸钠，并加入100mL浓度为98%的浓硫酸中，在0℃的冰浴条件下，搅拌15min使其混合均匀，然后加入12g高锰酸钾，在0℃的冰浴条件下静置冷却30min，然后在冰浴条件下搅拌反应2h，得到悬浮液；将184mL温度为25℃的水缓慢加入上述悬浮液中，15min加完，然后向其中依次加入560mL温度为50℃的水及40mL浓度为30%的双氧水，静置30min，弃去上清液，过滤，滤渣用质量浓度为5%的盐酸及去离子水依次洗涤，干燥即得氧化石墨；把得到的氧化石墨烯分散于1000mL水中，超声剥离1h，把层状的氧化石墨烯剥离成单片的氧化石墨烯，制得浓度为0.1g/L的氧化石墨烯乳液；

2）取步骤1）中制得的氧化石墨烯乳液及氢氧化铁溶胶，在搅拌条件下，将氧化石墨烯乳液加入到Fe(OH)₃溶胶中，氧化石墨烯乳液中的氧化石墨烯与氢氧化铁溶胶中的Fe(OH)₃的质量比为1:20，然后超声分散1h，搅拌50min使氧化石墨烯与Fe(OH)₃发生自组装反应，过滤，得到Fe(OH)₃/氧化石墨烯复合材料；在通入氮气的管式炉中，将制得的Fe(OH)₃/氧化石墨烯复合材料在500℃下加热2h，制得Fe₃O₄/石墨烯复合材料。

3）将步骤2）中所得的Fe₃O₄/石墨烯复合材料，用质量浓度为10%的盐酸溶液在磁力搅拌条件下浸洗24h，溶解其中的Fe₃O₄纳米粒子，过滤，所得滤饼用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，即得高褶皱石墨烯材料。

试验例

1）形貌测试

将实施例1和实施例2中制得的高褶皱石墨烯材料分别进行SEM检测，结果分别如图1和图2所示。

将实施例1和实施例2中制得的Fe₃O₄/石墨烯复合材料分别进行SEM检测，结果分别如图3和图4所示。

由图1和图2可知，本发明制备的石墨烯材料具有非常丰富的褶皱结构，在褶皱结构上还具有丰富的孔结构。

由图3和图4可知，在Fe₃O₄/石墨烯复合材料中，Fe₃O₄纳米颗粒均匀吸附在石墨烯的两侧表面，并形成了类似三明治结构的Fe₃O₄/石墨烯/ Fe₃O₄纳米复合材料。

2）物相测试

将实施例1中制得的高褶皱石墨烯材料进行XRD检测，结果如图5所示。

将实施例1中制得的Fe₃O₄/石墨烯复合材料进行XRD检测，结果如图6所示。

由图5可知，实施例1制得的样品有较为尖锐的衍射峰，峰位置与石墨烯各衍射峰对应。

由图6可知，实施例1制得的样品有尖锐的衍射峰，峰位置与标准卡片（PDF NO. 88-0866）各衍射峰对应，属于Fe₃O₄的衍射峰。

3）低温氮气吸脱附测试

将实施例1中制得的高褶皱石墨烯材料进行低温氮气脱附试验，低温氮气吸脱附曲线如图7所示。

由图7可知，其中吸附回滞环的存在表明介孔的存在，经计算材料的比表面为382 m²/g。

4）电化学性能测试

将实施例1中制得的Fe₃O₄/石墨烯复合材料作为超级电容器负极材料，以商品化的活性碳为正极材料，制得超级电容器，分别在1A/g、2A/g、5A/g、10A/g、20A/g的电流密度下进行充放电，并进行循环测试，测试结果如图8所示。其中，2A/g的电流密度下充放电循环1000次，循环曲线如图9所示。

由图8和图9可知，本发明的高褶皱石墨烯材料在1A/g的放电电流密度下比电容高达239 F/g，且具有良好的倍率放电性能和充放电循环稳定性。

以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明的权利范围，因此，以本发明范围内所做的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。