锂离子电池负极材料微球形钴氧化物及制备方法与应用与流程

本发明属于电池负极材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料微球形钴氧化物及制备方法与应用。

背景技术：

随着化石能源的日趋枯竭、全球温暖化和环境污染，开发利用可再生洁净能源和减少温室气体的排放，引起全世界科学工作者的高度重视。以锂电池为动力源的汽车不但零排放，而且还可以替代石油、并减少温室气体排放，是电动交通工具的理想电源，对缓解能源危机具有十分重要的意义。动力和混合动力电车要求锂离子电池的正负极材料要具有更高的比容量。而商业化的负极材料石墨的理论容量也只有372mAhg^-1。同时，仍然存在电池能量密度小和成本高等问题。因此，发现循环稳定和高能量密度的锂离子电池的正负极材料，具有重要意义。从环境、经济和能源角度看，具有潜在应用前景的锂离子电池电极材料的制备应绿色环保、工艺简单和成本低。

Co₃O₄具有高能量密度，理论比容量为890mAhg^-1,但Co₃O₄负极材料易展现循环稳定性差和低库伦效率，由于锂化时发生体积膨胀，电极粉化和脱落。空心结构能够提供格外空间，减小锂化时体积膨胀和收缩，改进电池的循环稳定性。此外，纳米颗粒堆积成的微米和亚微米的空心微球能够减少在外表面形成SEI膜。因此，人们发展多种方法合成由纳米结构组成的中空的球形Co₃O₄。有文献报道了，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠调控，溶剂热合成球形介孔空心Co₃O₄(H.T.Sun,G.Q.Xin,T.Hu,M.P.Yu,D.L.Shao,X.Sun,J.Lian,Nature Commun.5(2014)1.)。2-甲基咪唑钴配位聚合物纳米球焙烧后可转化成纳米球形空心Co₃O₄(R.B.Wu,X.K.Qian,A.Wing-Keung Law,K.Zhou,RSC Adv.,6(2016)50846.)。乙二醇(J.Jiang,L.C.Li,Mat.Lett.61(2007)4894.)或聚乙二醇400(Y.Y.Xu,C.Q.Wang,Y.Q.Sun,G.Y.Zhang,D.Z.Gao,Mat.Lett.64(2010)1275.)调控合成Co₃O₄纳米球。球状二氧化硅作为硬模板合成微球形空心Co₃O₄(Z.Q.Jiang,Z.J.Jiang,T.Maiyalagan,A.Manthiram,J.Mater.Chem.A,4(2016)5877.)。文献报道的这些方法合成的球形钴氧化物尺寸较均匀，纳米颗粒堆积较松散，孔隙率多。

目前，尚未有人报道有关微球形的2，5-呋喃二羧酸钴的制备方法，及将其转化为连体微球形空心Co₃O₄。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料微球形钴氧化物及其制备方法。本发明工艺简单，重复性好，产率高，合成条件温和，成本低，所制备的电极材料比容量高。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池负极材料微球形钴氧化物，以硝酸钴、有机酸、乙二醇和聚乙二醇400为原料，采用溶剂热合成法，制得微球形空心或实心钴氧化物Co₃O₄。

本发明还提供了所述锂离子电池负极材料微球形钴氧化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机酸溶于乙二醇和聚乙二醇400的混合溶剂中，得到混合溶液；

混合溶剂中，乙二醇和聚乙二醇400的体积比为1：1-1.5；

(2)磁力搅拌下，将硝酸钴加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌1.5-2.5h；

硝酸钴与有机酸的摩尔比为1：1-1.5；

(3)将步骤(2)所得溶液移入反应釜中，密封，在120-200℃下反应1-200h，过滤，50-60℃干燥12-15h，得到微球形钴配位聚合物；

(4)将上述钴配位聚合物在400-600℃焙烧1-6h，得到微球形钴氧化物Co₃O₄。

步骤(1)所述有机酸为2，5-呋喃二甲酸，步骤(3)得到的钴配位聚合物为2，5-呋喃二甲酸钴配位聚合物。

所述微球形钴氧化物Co₃O₄可以作为锂离子电池的负极材料的活性组分，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯；电解液为含有1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合液；电池壳为CR2025型号，集流体为铜片，隔膜为Celgard2400；金属锂作为正极，电池在氩气保护下组装完成。

所述Co₃O₄、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为6-7:2-2.5:1；所述电解液中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1-1.5:1-1.5。

进一步，所述Co₃O₄、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1；所述电解液中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1:1。

本发明的显著优点在于：本发明简单易行，产率高，重现性好，2～3个微球形Co₃O₄连在一起，易于大规模生产。该微球形空心Co₃O₄作为锂离子电池的负极极材料，在放电过程中，初始放电比容量为1193mAhg^-1，第二次的放电比容量为810.9mAhg^-1，充放电循环20次，容量保持在238.8mAhg^-1。

附图说明

图1是本发明实施例1的球状2,5-呋喃二甲酸钴配位聚合物(a，b)和微球形空心Co₃O₄(c，d)的扫描电镜图。

图2是本发明实施例1的微球形2,5-呋喃二甲酸钴配位聚合物(a)和微球形空心的Co₃O₄(b)的XRD图。

图3是本发明实施例1的微球形空心Co₃O₄首次和第二次循环充放电曲线图(a)和循环性能图(b)。

图4是本发明实施例2的微球形Co₃O₄(a，b)的扫描电镜图。

具体实施方式

以硝酸钴、2,5-呋喃二甲酸、乙二醇和聚乙二醇400为原料，采用溶剂热合成法，制得微球形空心钴氧化物Co₃O₄，其制备方法包括以下步骤：

(1)将2，5-呋喃二甲酸溶于乙二醇和聚乙二醇400的混合溶剂中，得到混合溶液；

混合溶剂中，乙二醇和聚乙二醇400的体积比为1：1-1.5；

(2)磁力搅拌下，将硝酸钴加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌1.5-2.5h；

硝酸钴与2，5-呋喃二甲酸的摩尔比为1：1-1.5；

(3)将步骤(2)所得溶液移入反应釜中，密封，在120-200℃下反应1-200h，过滤，50-60℃干燥12-15h，得到微球形2，5-呋喃二甲酸钴配位聚合物；

(4)将上述2，5-呋喃二甲酸钴配位聚合物在400-600℃焙烧1-6h，得到微球形钴氧化物Co₃O₄。

微球形钴氧化物Co₃O₄作为锂离子电池的负极材料的活性组分，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，三者质量比为6-7:2-2.5:1；电解液为含有1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合液(三者体积比为1:1-1.5:1-1.5)；电池壳为CR2025型号，集流体为铜片，隔膜为Celgard2400；金属锂作为正极，电池在氩气保护下组装完成。

下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1

以硝酸钴、2,5-呋喃二甲酸、乙二醇和聚乙二醇400为原料，采用溶剂热合成法，制得微球形空心Co₃O₄。制备方法包括以下步骤：

(1)将2,5-呋喃二甲酸溶于乙二醇和聚乙二醇400的混合溶剂中；混合溶剂中乙二醇和聚乙二醇400的体积比为1：1；

(2)磁力搅拌下，将硝酸钴加入到步骤(1)的混合溶液中，继续搅拌2h；

硝酸钴与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为1：1；

(3)将步骤(2)所得溶液移入反应釜中，密封，在120℃下反应24h，过滤，60℃干燥12h，得到微球形2,5-呋喃二甲酸钴配位聚合物；

(4)将微球形2,5-呋喃二甲酸钴配位聚合物在500℃焙烧3h，得到微球形空心Co₃O₄；

四氧化三钴作为锂离子电池的负极材料的活性组分，导电剂是乙炔黑，粘结剂是聚偏氟乙烯，三者质量比为7:2:1；电解液为1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(三者体积比1:1:1)的混合液；电池壳为CR2025型号，集流体为铜片，隔膜为Celgard2400；金属锂作为正极，电池在氩气保护下组装完成。

实施例2

以硝酸钴、2,5-呋喃二甲酸、乙二醇和聚乙二醇400为原料，采用溶剂热合成法，制得微球形空心钴氧化物Co₃O₄，其制备方法包括以下步骤：

(1)将2，5-呋喃二甲酸溶于乙二醇和聚乙二醇400的混合溶剂中，得到混合溶液；

混合溶剂中，乙二醇和聚乙二醇400的体积比为1：1.5；

(2)磁力搅拌下，将硝酸钴加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌1.5h；

硝酸钴与2，5-呋喃二甲酸的摩尔比为1：1.5；

(3)将步骤(2)所得溶液移入反应釜中，密封，在200℃下反应34h，过滤，50℃干燥15h，得到微球形2，5-呋喃二甲酸钴配位聚合物；

(4)将上述2，5-呋喃二甲酸钴配位聚合物在400℃焙烧6h，得到微球形钴氧化物Co₃O₄。

微球形钴氧化物Co₃O₄作为锂离子电池的负极材料的活性组分，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，三者质量比为7:1.5:1；电解液为含有1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合液(三者体积比为1:1.5:1)；电池壳为CR2025型号，集流体为铜片，隔膜为Celgard2400；金属锂作为正极，电池在氩气保护下组装完成。

实施例3

以硝酸钴、2,5-呋喃二甲酸、乙二醇和聚乙二醇400为原料，采用溶剂热合成法，制得微球形空心钴氧化物Co₃O₄，其制备方法包括以下步骤：

(1)将2，5-呋喃二甲酸溶于乙二醇和聚乙二醇400的混合溶剂中，得到混合溶液；

混合溶剂中，乙二醇和聚乙二醇400的体积比为1：1；

(2)磁力搅拌下，将硝酸钴加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌2.5h；

硝酸钴与2，5-呋喃二甲酸的摩尔比为1：1；

(3)将步骤(2)所得溶液移入反应釜中，密封，在120℃下反应200h，过滤，60℃干燥12h，得到微球形2，5-呋喃二甲酸钴配位聚合物；

(4)将上述2，5-呋喃二甲酸钴配位聚合物在600℃焙烧1h，得到微球形钴氧化物Co₃O₄。

微球形钴氧化物Co₃O₄作为锂离子电池的负极材料的活性组分，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，三者质量比为6:2:1；电解液为含有1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合液(三者体积比为1:1:1.5)；电池壳为CR2025型号，集流体为铜片，隔膜为Celgard2400；金属锂作为正极，电池在氩气保护下组装完成。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。