具有网状表层的原位Al掺杂SiC纳米线的制备及应用的制作方法

本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种具有网状表层的原位Al掺杂SiC纳米线的制备方法及其作为场发射阴极材料的应用。

背景技术：

SiC是一种重要的第三代半导体材料，其低维纳米结构由于具有高的禁带宽度，高的电子饱和迁移率和热导率、小的介电常数和较好的机械性能等优异特性，在微纳米光电器件等领域有着广泛的应用前景。近年来，由于SiC低维纳米结构在平板显示器和场发射电子枪等领域中的潜在应用，逐渐引起了国内外研究人员的广泛关注。为了推动SiC低维纳米结构作为场发射阴极材料的实际应用，研究人员在其形貌调控方面做了大量工作，已有多种新颖SiC纳米结构及其场发射性能的报道，如：Renbing Wu等人制备出了锥形SiC纳米线，具备良好的场发射特性，其开启电场为1.2V/μm(Wu RB,Zhou K,Wei J,Huang YZ,Su F,Chen JJ,et al.Growth of tapered SiC nanowires on flexible carbon fabric:toward field emission applications.J Phys Chem C 2012；116:12940–5.)；陈善亮等人公开了一种SiC纳米针的制备方法，作为场发射阴极材料，其开启电场为0.5～2.8V/μm(中国发明专利，申请号201510511409.4，一种N掺杂SiC纳米针及其应用)。另外，通过对SiC低维纳米结构进行原子掺杂以提高其场发射性能的研究也取得了一定进展：本课题组采用化学气相沉积法和气相掺杂法，分别制备了La或N掺杂的SiC纳米线，其开启电场分别为1.2V/μm和0.9V/μm(李镇江，马凤麟，张猛等.Acta Phys.-Chim.Sin.2015,31(6),1191-1198)；杨为佑等人研究了P掺杂SiC纳米线及其在场发射阴极材料中的应用(中国发明专利，申请号201510510679.3P掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用)。Yang Yang等人通过热解有机前驱体制备了B和N共掺杂SiC，并获得1.35V/μm的开启电场(Yang,Y.；Yang,H.；Wei,G.D.；Wang,L.；Shang,M.H.；Yang,Z.B.；Tang,B.；Yang,W.Y.J.Mater.Chem.C 2014,2,4515.)。

目前对SiC低维纳米结构场发射性能的研究主要集中在通过单一形貌调控或元素掺杂以提高其场发射性能，将形貌调控和元素掺杂两种方式相结合，在提高SiC低维纳米结构场发射性能的同时，增强其发射稳定性，这对于实现SiC低维纳米结构真正应用于场发射领域，具有重要意义。因此，本发明综合考虑了形貌调控和Al元素掺杂对提高SiC低维纳米结构场发射性能的协同作用，合成出一种具有网状表层的原位Al掺杂SiC纳米线，在降低开启电场和阈值电场的同时，还提高了其场发射的稳定性，使所制备的Al掺杂SiC低维纳米结构具有更优异的场发射性能，可使其在场发射平板显示器、真空电子器件、背光模组和场发射照明光源等领域具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是获得一种具有网状表层的原位Al掺杂SiC纳米线，由于表层的网状结构和Al掺杂的共同作用使其具有优异的场发射性能。

本发明的目的可通过以下技术方案实现：

1)选用固态聚碳硅烷为Si源和C源，硅粉为辅助Si源，将聚碳硅烷在230℃保温40min，进行预氧化处理，选用硝酸铝为Al源，预先配制0.2mol/L的硝酸铝乙醇溶液；

2)按照质量比为(2～3)：1称取预氧化处理后的聚碳硅烷和Si粉置于玛瑙研钵中混合研磨30～40min，然后向混合粉体中加入预先配制的硝酸铝乙醇溶液0.5～1.5mL，置于干燥箱内75℃干燥2小时后，再对混合原料进行研磨40min；

3)将石墨基片于超声波清洗机中清洗烘干后，浸入0.01mol/L的Ni(NO₃)₃乙醇溶液中，超声震荡5分钟，取出自然晾干，得到带有催化剂的基片；

4)将混合反应原料放在双层碳布上，带有催化剂的石墨基片置于混合原料的上方，其间距为3～5mm，然后一起放入石墨反应室，将石墨反应室放于真空气氛炉内；

5)对真空气氛炉抽真空至50～80Pa，以15℃/min的升温速率将炉温升至1350～1450℃,保温60～90min，实现具有网状表层的原位Al掺杂SiC纳米线的制备。

6)在超高真空场发射测试系统中，以步骤(5)得到的具有网状覆盖层的原位Al掺杂SiC纳米线作为阴极，测试其场发射性能，直径为3mm的铜棒为阳极，调整阴阳极之间的距离为500μm,场发射电流的大小通过调整负载电压的大小来调节，负载电压控制在0～3kV之间，超高真空场发射测试系统的真空度为1.0×10^-6～2.0×10^–6Pa。

与现有技术相比，本发明的优越性在于：

1)本发明采用一步化学气相反应法，在制备SiC纳米线的同时，实现了Al元素的原位掺杂，具有工艺简单、一步完成和可大量制备等优点，更易于工业化应用；

2)本发明所获得的具有网状表层的原位Al掺杂SiC纳米线，由于表层的网状结构和Al掺杂的共同作用，使其作为场发射阴极材料表现出低的开启电场(0.5V/μm)和阈值电场(2.8V/μm)，并具有高的场发射稳定性，更有利于其应用于场发射领域。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

图1为实施例1所制得的具有网状表层的原位Al掺杂SiC纳米线的XRD衍射图样。

图2为实施例1所制得的具有网状表层的原位Al掺杂SiC纳米线的SEM照片。

图3为实施例1所制得的具有网状表层的原位Al掺杂SiC纳米线的TEM照片。

图4(a)(b)分别为实施例1所制得的具有网状表层的原位Al掺杂SiC纳米线的XPS总谱图和Al 2p精细谱图。

图5为实施例1所制得的具有网状表层的原位Al掺杂SiC纳米线的场发射电流密度-电场曲线图(J-E曲线)，插图是相应的F-N曲线。

图6为实施例1所制得的具有网状表层的原位Al掺杂SiC纳米线的场发射稳定性图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但是这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

选用国防科技大学研制的分子量为1000～2000的聚碳硅烷为Si源和C源，纯度为99.5％的硅粉为辅助Si源，将聚碳硅烷在230℃保温40min，进行预氧化处理后，称取2g聚碳硅烷和1g硅粉置于玛瑙研钵中混合研磨30～40min，选用硝酸铝为Al源，配制0.2mol/L的硝酸铝乙醇溶液，向混合研磨后的聚碳硅烷和硅粉混合粉体中加1.5mL硝酸铝乙醇溶液，并置于干燥箱内75℃干燥2小时，再次进行研磨40min，得到混合发应原料；将石墨基片于超声波清洗机中清洗烘干后，浸入0.01mol/L的Ni(NO₃)₃乙醇溶液中，超声震荡5分钟，取出自然晾干，得到带有催化剂的基片；将研磨得到的混合反应原料置于双层碳布上，带有催化剂的石墨基片置于混合原料的上方，其间距为3～5mm，然后一起放入石墨反应室，将石墨反应室放于真空气氛炉内，抽真空至50～80Pa，以15℃/min的升温速率将炉温升至1400℃,保温90min，关闭电源，随炉冷却至室温，即可获得了具有网状表层的原位Al掺杂SiC纳米线。产物的XRD、SEM、TEM及XPS表征结果分别见附图1、图2、图3和图4(a)、(b)。结果表明，产物的表层是由SiO₂纳米球联接Al掺杂SiC纳米线形成的网状结构，即网状结构的联接点处为SiO₂纳米球，下层产物为纯净的Al掺杂SiC纳米线，直径约为60～80nm。Al掺杂后，产物中无其它化合物生成，且由附图4(a)XPS的总谱图和附图4(b)Al 2p精细谱图可以看出，Al元素成功掺入到SiC纳米线中。且XPS的元素含量分析表明，Al元素的原子百分含量为3.74at％。

将制备得到的具有网状表层的原位Al掺杂SiC纳米线进行场发射性能测试。由附图5J-E关系曲线可以看出，电流密度J均随着场强E的增强而增强，开启和阈值电场分别为0.5V/μm和2.8V/μm，这些指标远远优于未掺杂的SiC纳米线和已有文献报道的其它元素掺杂的SiC纳米线，表明具有网状表层的原位Al掺杂SiC纳米线具有优异的场发射性能。附图5的插图为F-N曲线，呈现近似线性，属于场电子发射，说明场发射电流主要来自于合成的产物。附图6为所制备的具有网状表层的原位Al掺杂SiC纳米线的场发射稳定性曲线。外加电场固定为2.8V/μm，连续测试120min，其电流密度波动率为5.8％，表明制备的具有网状表层的原位Al掺杂SiC纳米线作为场发射阴极材料具有高的场发射稳定性。