本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法。
背景技术：
一直以来，因氧化亚硅(SiO)具有良好的体积效应，人们尝试将其作为锂离子电池复合材料，一般认为，SiO负极充放电机理如下：
SiO+Li→Li2O+Si(1)
SiO+Li→Li4SiO4+Si(2)
Si+Li→Li4.4Si(3)
SiO作为复合材料时，其首次库仑效率低，主要是因为第一步反应(式1)和(式2)为不可逆反应，生成的Li2O、Li4SiO4以及硅的氧化物与有机电解液接触分解和缩合等反应消耗较多的锂离子。
生成的Li2O、Li4SiO4以骨架网络析出，充当了一种良好的原位缓冲基质，有效地抑制了充放电过程中活性金属硅颗粒的体积效应；同时二者也起到了支撑和分散金属硅聚集区颗粒的作用，避免了细小弥散金属硅聚集区颗粒在后期充放电循环过程中的团聚现象，对循环稳定性有利。这也正是氧化亚硅(SiO)材料一直被人们所看好，现实意义上最快成为下一代复合材料最主要的原因。
此外，SiO材料电导率极差，电导率数量级在绝缘体范围内(<10-12S/cm)。
有鉴于此，确有必要提供一种模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法，采用该方法制备的阳极复合材料具有较高的首次库伦效率，较好的循环性能和较低的体积膨胀。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法，采用该方法制备的阳极复合材料具有较高的首次库伦效率，较好的循环性能和较低的体积膨胀。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法，至少包括如下步骤：
第一步，在水中加入NaCl、人造石墨、SiO颗粒和碳源，并且NaCl、人造石墨、SiO颗粒和碳源的质量比依次为(0.5-5)：(1-10)：(0.1-3)：(0.3-4)，搅拌均匀后蒸干，再进行破碎混合，得到混合物；
第二步，将混合物置于碳化炉中，于惰性气体保护氛围下在500℃-1200℃下进行碳化处理，得到碳化处理物，然后将碳化处理物与含氮化合物混合，再在300℃-1200℃下的惰性气体保护氛围下进行高温氮化处理，然后用水浸泡除去NaCl，烘干后得到具有孔洞结构且氮化的具有碳包覆层的SiO/少层石墨/人造石墨阳极复合材料或氮化的具有孔洞结构且具有碳包覆层的SiO/石墨烯/人造石墨阳极复合材料。碳化处理的温度优选为600℃-1000℃，这是因为，碳化温度低，碳石墨化程度小，导电率较低，碳化温度高则有利于生成高导电率碳。
作为本发明模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法的一种改进，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、β-糊精、乳糖、柠檬酸和淀粉中的至少一种，这些碳源在水中的溶解性较好，可以实现均匀的包覆。
作为本发明模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法的一种改进，所述破碎混合的方法为球磨、研磨、辊压磨、机械磨、机械融合或喷雾干燥。
作为本发明模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法的一种改进，所述SiO颗粒的粒径为0.1μm-50μm，所述人造石墨的粒径为0.1μm-15μm。
作为本发明模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法的一种改进，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
作为本发明模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法的一种改进，所述含氮化合物为尿素、三聚氰胺、聚吡咯、聚苯胺、N-甲基吡咯烷酮和偶氮染料中的至少一种。
作为本发明模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法的一种改进，碳化处理物与含氮化合物混合的方式为水溶液中吸附，即将含氮化合物溶解于水中，得到含氮化合物的水溶液，然后将碳化处理物加入该含氮化合物的水溶液中进行表面吸附，吸附完成之后取出该碳化处理物并对该碳化处理物进行干燥。
作为本发明模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法的一种改进，含氮化合物的水溶液中，含氮化合物的浓度为0.05mol/L-1mol/L；吸附过程中施加有超声波扰动或搅拌，干燥温度为40℃-100℃，干燥持续的时间为30min-5h，吸附持续的时间为1min-3h。
作为本发明模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法的一种改进，碳化处理物与含氮化合物混合的方式为将碳化处理物与含氮化合物粉末以固体的方式相互混合。
作为本发明模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法的一种改进，固体混合的方法为研磨、球磨或搅拌，碳化处理物与含氮化合物粉末的质量比为(3-30)：1。
作为本发明模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法的一种改进，第一步中搅拌的方法为超声搅拌、磁力搅拌或搅拌桨搅拌。
作为本发明模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法的一种改进，第一步中蒸干的温度为80℃-120℃。
作为本发明模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法的一种改进，第二步中烘干的温度为80℃-120℃。
作为本发明模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法的一种改进，碳包覆层的厚度为20nm-5μm。碳包覆层太薄，该复合材料的绝对体积效应较大，活性材料结构易被破坏，适当地增加碳含量，可以减小该复合材料的绝对体积效应，有利于增加复合材料的长期循环稳定性。碳包覆层太厚又会阻碍锂离子在Si中的嵌入脱出以及降低其可逆容量，这是因为碳本身比容量低，将直接降低复合材料的可逆容量，同时碳包覆层太厚柔韧性会降低，反而容易造成碳包覆层破裂并导致SiOx/碳复合材料在循环过程中粉化。
相对于现有技术，本发明至少具有如下有益效果：
第一，本发明利用NaCl模板法制备的锂离子电池阳极复合材料具有多个孔洞的结构，这种多孔的复合材料能够很好地缓解嵌锂过程中的SiO的体积膨胀问题，这是因为多孔结构可以为电池充电和放电过程中发生的锂离子与硅的嵌入或脱出而导致的体积变化提供了足够的空间，从而在保持较高电池容量的前提下较好的提高了硅基锂离子电池阳极材料的循环稳定性，可满足高性能锂离子电池阳极材料的要求。
第二，在SiO和人造石墨的表面上包覆碳，可以提高该材料的电子导电性，这是因为，包覆碳后，电子可以自由地穿过活性材料颗粒表层，整个电极形成良好的导电网络，从而减小了颗粒间的界面阻抗；
第三，在SiO和人造石墨的表面上包覆碳，可以提高材料的化学和电化学稳定性，这是因为电解液中LiPF6遇水非常敏感，即使接触到痕量的水，LiPF6也易发生水解，产生HF，从而腐蚀硅表面，而碳具有优异的化学稳定性，不会被HF腐蚀，硅颗粒经碳包覆后，该碳层抑制了HF对硅颗粒表面的腐蚀，另外，碳在有机电解液中电化学窗口宽，所以它只有在电位非常低的情况下具有电化学活性，而且在高电压下也不会被氧化。
第四，碳包覆不仅提高了活性材料的导电性，同时也作为弹性层缓解活性材料在嵌锂过程中的体积膨胀，稳定了材料的结构。
第五，碳包覆还可以明显提高SiO材料的首次库伦效率和容量发挥；
第六，在人造石墨和SiO颗粒烧结的过程中，能够在二者的混合界面之间形成石墨烯或少层石墨，从而提高二者的结合强度，提高整个复合材料的结构强度，防止该复合材料在充放电的过程中发生结构坍塌的问题。
第七，在氮化过程中可以形成氮化碳层，该氮化碳层可以提高电池的首次充放电库伦效率，并改善循环性能。
第八，通过氧化亚硅和人造石墨的混合，可以综合二者的优点，弱化二者的缺点，再通过有效的包覆，可以得到首次库伦效率高、循环性能好、容量高、功率高和膨胀较小的锂离子电池阳极复合材料。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池阳极材料的制备方法。
实施例1
本实施例提供的模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法，至少包括如下步骤：
第一步，在水中加入NaCl、平均粒径为3μm的人造石墨、平均粒径为10μm的SiO颗粒和蔗糖，并且NaCl、人造石墨、SiO颗粒和蔗糖的质量比依次为1：5：1：1，超声搅拌均匀后在100℃下蒸干，再进行球磨，得到混合物；
第二步，将混合物置于碳化炉中，于氮气保护氛围下在1000℃下进行碳化处理，得到碳化处理物，然后将碳化处理物与尿素混合，具体而言，将尿素溶解于水中，得到浓度为0.3mol/L的尿素溶液，然后将碳化处理物加入该尿素溶液中进行表面吸附，吸附持续的时间为30min，整个吸附过程中施加有超声波扰动，吸附完成之后取出该碳化处理物并对该碳化处理物进行干燥，干燥温度为60℃，干燥持续的时间为1h，以除去水分，然后在800℃下的氮气保护氛围下进行高温氮化处理，冷却至室温后，用水浸泡除去NaCl，在100℃下烘干后得到氮化的具有孔洞结构且具有碳包覆层的SiO/少层石墨/人造石墨阳极复合材料，碳包覆层的厚度为20nm-5μm。
实施例2
本实施例提供的模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法，至少包括如下步骤：
第一步，在水中加入NaCl、平均粒径为8μm的人造石墨、平均粒径为20μm的SiO颗粒和葡萄糖，并且NaCl、人造石墨、SiO颗粒和葡萄糖的质量比依次为4：8：1.2：0.8，磁力搅拌均匀后于90℃下蒸干，再进行研磨，得到混合物；
第二步，将混合物置于碳化炉中，于氩气保护氛围下在800℃下进行碳化处理，得到碳化处理物，然后将碳化处理物与三聚氰胺混合，具体而言，将三聚氰胺溶解于水中，得到浓度为0.1mol/L的三聚氰胺溶液，然后将碳化处理物加入该三聚氰胺溶液中进行表面吸附，吸附持续的时间为1h，整个吸附过程中施加有搅拌，吸附完成之后取出该碳化处理物并对该碳化处理物进行干燥，干燥温度为80℃，干燥持续的时间为40min，以除去水分，然后在900℃下的氩气气体氛围下进行高温氮化处理，冷却至室温后，用水浸泡除去NaCl，于110℃下烘干后得到氮化的具有孔洞结构且具有碳包覆层的SiO/石墨烯/人造石墨阳极复合材料，碳包覆层的厚度为20nm-5μm。
实施例3
本实施例提供的模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法，至少包括如下步骤：
第一步，在水中加入NaCl、平均粒径为12μm的人造石墨、平均粒径为30μm的SiO颗粒和果糖，并且NaCl、人造石墨、SiO颗粒和果糖的质量比依次为1.5：7：2.2：3.5，搅拌桨搅拌均匀后于110℃下蒸干，再进行辊压磨，得到混合物；
第二步，将混合物置于碳化炉中，于氦气保护氛围下在700℃下进行碳化处理，得到碳化处理物，然后将碳化处理物与N-甲基吡咯烷酮混合，具体而言，将N-甲基吡咯烷酮溶解于水中，得到浓度为0.9mol/L的N-甲基吡咯烷酮溶液，然后将碳化处理物加入该N-甲基吡咯烷酮溶液中进行表面吸附，吸附持续的时间为10min，整个吸附过程中施加有超声波扰动，吸附完成之后取出该碳化处理物并对该碳化处理物进行干燥，干燥温度为70℃，干燥持续的时间为40min，以除去水分，然后在1000℃下的氦气保护氛围下进行高温氮化处理，冷却至室温后用水浸泡除去NaCl，于90℃下烘干后得到氮化的具有孔洞结构且具有碳包覆层的SiO/少层石墨/人造石墨阳极复合材料，碳包覆层的厚度为20nm-5μm。
实施例4
本实施例提供的模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法，至少包括如下步骤：
第一步，在水中加入NaCl、平均粒径为5μm的人造石墨、平均粒径为15μm的SiO颗粒和β-糊精，并且NaCl、人造石墨、SiO颗粒和β-糊精的质量比依次为2.5：7.5：1.6：2.3，超声搅拌均匀后于105℃下蒸干，再进行机械磨，得到混合物；
第二步，将混合物置于碳化炉中，于氮气保护氛围下在1100℃下进行碳化处理，得到碳化处理物，然后将碳化处理物与偶氮染料混合，具体而言，将偶氮染料溶解于水中，得到浓度为0.5mol/L的偶氮染料溶液，然后将碳化处理物加入该偶氮染料溶液中进行表面吸附，吸附持续的时间为2h，整个吸附过程中施加有超声波扰动，吸附完成之后取出该碳化处理物并对该碳化处理物进行干燥，干燥温度为90℃，干燥持续的时间为2h，以除去水分，然后在850℃下的氮气保护氛围下进行高温氮化处理，冷却至室温后，用水浸泡除去NaCl，于95℃下烘干后得到氮化的具有孔洞结构且具有碳包覆层的SiO/石墨烯/人造石墨阳极复合材料，碳包覆层的厚度为20nm-5μm。
实施例5
本实施例提供的模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法，至少包括如下步骤：
第一步，在水中加入NaCl、平均粒径为2μm的人造石墨、平均粒径为35μm的SiO颗粒和乳糖，并且NaCl、人造石墨、SiO颗粒和乳糖的质量比依次为1.3：8.3：0.9：1.8，搅拌桨搅拌均匀后于85℃下蒸干，再进行机械融合，得到混合物；
第二步，将混合物置于碳化炉中，于氩气保护氛围下在750℃下进行碳化处理，得到碳化处理物，然后将碳化处理物与三聚氰胺混合，具体而言，将碳化处理物与三聚氰胺粉末以固体的方式相互混合，即将碳化处理物与三聚氰胺粉末通过搅拌的方式均匀地混合在一起，其中，碳化处理物与三聚氰胺粉末的质量比为10：1。然后在600℃下的氮气保护氛围下进行高温氮化处理，冷却至室温后，用水浸泡除去NaCl，于85℃下烘干后得到氮化的具有孔洞结构且具有碳包覆层的SiO/石墨烯/人造石墨阳极复合材料，碳包覆层的厚度为20nm-5μm。
实施例6
本实施例提供的模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法，至少包括如下步骤：
第一步，在水中加入NaCl、平均粒径为13μm的人造石墨、平均粒径为25μm的SiO颗粒和柠檬酸，并且NaCl、人造石墨、SiO颗粒和柠檬酸的质量比依次为2.3：5.5：2.6：0.5，超声搅拌均匀后于115℃下蒸干，再进行研磨，得到混合物；
第二步，将混合物置于碳化炉中，于氦气保护氛围下在500℃-1200℃下进行碳化处理，得到碳化处理物，然后将碳化处理物与聚吡咯混合，具体而言，将碳化处理物与聚吡咯粉末以固体的方式相互混合，即将碳化处理物与聚吡咯粉末通过球磨的方式均匀地混合在一起，其中，碳化处理物与聚吡咯粉末的质量比为20：1。然后在750℃下的氮气保护氛围下进行高温氮化处理，冷却至室温后用水浸泡除去NaCl，于115℃下烘干后得到氮化的具有孔洞结构且具有碳包覆层的SiO/少层石墨/人造石墨阳极复合材料，碳包覆层的厚度为20nm-2μm。
比较例1
本比较例提供的材料为市售的人造石墨颗粒，其平均粒径为10μm。
比较例2
本比较例提供的材料为市售的SiO颗粒，其平均粒径为30μm。
将实施例1-6和比较例1、2的阳极材料分别与丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和超导碳加入蒸馏水中，搅拌均匀得到阳极浆料；然后将阳极浆料涂敷在阳极集流体上，得到阳极片，依次编号为S1-S6和D1、D2。
将编号为S1-S6和D1、D2的阳极片分别与阴极片、隔离膜和电解液组装成锂离子电池，并依次编号为B1-B6和C1、C2。
对编号为B1-B6和C1、C2的锂离子电池进行如下测试：
(1)、首次库伦效率测试：先以0.2mA的电流进行放电，放电至0.005V，让阳极材料嵌锂，静置10min后，再以0.2mA的电流充电至2.000V，测试石墨的首次放电效率，所得结果见表1。
(2)、电池膨胀测试：化成前，先测试编号为B1-B6和C1、C2的锂离子电池的初始厚度，记为d0，然后将编号为B1-B6和C1、C2的锂离子电池在25±2℃下充放电，充电倍率为0.5C，充电截止电压为4.20V，截止电流为0.05C；放电电流为0.5C，放电截止电压为3.0V；记录200次循环后的电池厚度d200，然后再计算电池循环200次后的厚度膨胀率。厚度膨胀率的计算公式为(d200-d0)/d0，所得结果见表1。
(3)、电池循环性能测试：将编号为B1-B6和C1、C2的电池在25℃下以0.5C/1C的充放电倍率进行充放电循环测试，记录循环200次后的容量保持率，所得结果见表1。
表1：编号为B1-B6和C1、C2的电池的性能测试结果。
从表1中可以看出，采用本发明的方法制备的阳极材料具有较高的首次库伦效率，较好的循环性能和较低的体积膨胀。
根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。