一种非金属氧还原催化剂材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及催化剂材料领域，尤其涉及一种非金属氧还原催化剂材料及其制备方法与应用。

背景技术：

燃料电池作为一种环境友好的能源利用技术，可以直接将化学能转换为电能，一直以来受到人们的广泛关注。然而，由于其主要使用含铂催化剂，致使成本较高，高成本问题严重制约了燃料电池技术的发展和商业化进程；发展非贵金属及非金属催化剂已成为燃料电池领域最为重要的研究课题。目前，制备非贵金属及非金属催化剂必须具有以下条件：①氮源，如含N₄ 结构大环配体、NH₃、CH₃CN；②碳源，如炭黑载体、聚丙烯腈；③高温热处理。但是，将氮源碳源单纯的进行高温石墨化热处理，会使大量的氮活性位点流失，难以使活性氮充分发挥作用。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种非金属氧还原催化剂材料及其制备方法与应用，从而解决现有技术中在制备非贵金属及非金属催化剂时将氮源碳源单纯的进行高温石墨化热处理，会使大量的氮活性位点流失，难以使活性氮充分发挥作用的问题。

本发明的技术方案如下：

一种非金属氧还原催化剂材料的制备方法，包括步骤：

A、将含碳、氢、氧三种元素的化合物与三聚氰胺按预定比例混合，混合搅拌均匀后，逐滴加入预定体积的浓硫酸，然后装入高压反应釜中，在120~200 ℃下一次碳化反应6~10 h后，抽滤，洗涤，干燥，得到中间产物；

B、将步骤A所得中间产物在氮气保护下，在600~1000 ℃下二次碳化反应2~6 h，得到非金属氧还原催化剂材料。

所述的非金属氧还原催化剂材料的制备方法，其中，所述步骤A中，所述含碳、氢、氧三种元素的化合物包括蔗糖和肌醇。

所述的非金属氧还原催化剂材料的制备方法，其中，所述步骤A中，按质量计，含碳、氢、氧三种元素的化合物：三聚氰胺=2:1~5:1。

所述的非金属氧还原催化剂材料的制备方法，其中，所述步骤A中，逐滴加入浓硫酸5~15ml。

所述的非金属氧还原催化剂材料的制备方法，其中，所述步骤A中，在所述高压反应釜中，一次碳化反应的压力为5~15Mpa。

所述的非金属氧还原催化剂材料的制备方法，其中，所述步骤A中，所述干燥是在25~75 ℃下进行。

一种非金属氧还原催化剂材料，所述非金属氧还原催化剂材料采用以上任一所述的非金属氧还原催化剂材料的制备方法制备而成。

一种非金属氧还原催化剂材料的应用，将如以上所述非金属氧还原催化剂材料用于催化燃料电池的氧还原反应。

有益效果：本发明非金属氧还原催化剂材料的制备方法，以含有碳、氢、氧的化合物为碳源，三聚氰胺为氮源，利用浓硫酸低温碳化后，在氮气保护下高温煅烧而形成的石墨化氮掺杂碳材料。以该方法制备的非金属氧还原催化剂材料，巧妙地将氮与碳结合，氮原子的杂入，促进了碳对于氧还原反应的催化作用。该方法工艺简单，环境友好，非常适合用于制备燃料电池非金属氧还原催化剂材料。

附图说明

图1是本发明所述制备方法得到的中间产物的扫描电镜结果图。

图2是本发明所述制备方法制备的非金属氧还原催化剂材料的扫描电镜结果图。

图3是本发明所述中间产物和所述非金属氧还原催化剂材料的X-射线衍射图（低温一次碳化对应所述中间产物，高温深度碳化对应所述非金属氧还原催化剂材料）。

图4是本发明所述中间产物和所述非金属氧还原催化剂材料的拉曼光谱图（低温一次碳化对应所述中间产物，高温深度碳化对应所述非金属氧还原催化剂材料）。

图5为本发明所述非金属氧还原催化剂材料与商业XC-72碳粉的催化氧还原反应的极化曲线对比图。

具体实施方式

本发明提供一种非金属氧还原催化剂材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种非金属氧还原催化剂材料的制备方法，其包括步骤：

S100、将含碳、氢、氧三种元素的化合物与三聚氰胺按预定比例混合，混合搅拌均匀后，逐滴加入预定体积的浓硫酸，然后装入高压反应釜中，在120~200 ℃下一次碳化反应6~10 h后，抽滤，洗涤，干燥，得到中间产物；

S200、将步骤A所得中间产物在氮气保护下，在600~1000 ℃下二次碳化反应2~6 h，得到非金属氧还原催化剂材料。

所述步骤S100中，一次碳化反应的温度为120~200 ℃，因此一次碳化反应为低温一次碳化。所述步骤S200中，二次碳化反应的温度为600~1000 ℃，因此二次碳化反应为高温深度碳化，具体操作时，所述二次碳化是在氮气保护下，于600~1000 ℃的高温下在管式炉（真空管式气氛炉）中反应完成。

优选地，所述步骤S100中，所述含碳、氢、氧三种元素的化合物包括蔗糖和肌醇等。

优选地，所述步骤S100中，按质量计，含碳、氢、氧三种元素的化合物：三聚氰胺=2:1~5:1。

优选地，所述步骤S100中，逐滴加入浓硫酸5~15ml。适量体积的浓硫酸是碳化的必要条件。浓硫酸可以选用质量分数为98%的浓硫酸。

优选地，所述步骤S100中，在所述高压反应釜中，一次碳化反应的压力为5~15Mpa。高压反应釜提供高压的一次碳化环境，本发明可以设置一次碳化环境的压力为5~15Mpa，例如5 Mpa、10 Mpa或者15Mpa。

优选地，所述步骤S100中，所述干燥是在25~75 ℃下进行。干燥温度不适宜过高，否则会影响制备的中间产物的内部结构。

本发明非金属氧还原催化剂材料的制备方法，以含有碳、氢、氧的化合物为碳源，三聚氰胺为氮源，利用浓硫酸低温碳化后，在氮气保护下高温煅烧而形成的石墨化氮掺杂碳材料。以该方法制备的非金属氧还原催化剂材料，巧妙地将氮与碳结合，氮原子的杂入，促进了碳对于氧还原反应的催化作用。该方法工艺简单，环境友好，非常适合用于制备燃料电池非金属氧还原催化剂材料。

基于上述方法，本发明还提供一种非金属氧还原催化剂材料，所述非金属氧还原催化剂材料采用如上任一所述的非金属氧还原催化剂材料的制备方法制备而成。采用本发明所述制备方法制备的非金属氧还原催化剂材料，能够有效地将氮与碳结合，使得具有促进氧还原催化作用的活性氮发挥良好作用，避免了以往单纯用高温热处理方法所产生的氮流失问题。本发明所述非金属氧还原催化剂材料具有比传统商业XC-72碳粉表现出更好的氧还原性能。

基于上述方法，本发明还提供一种非金属氧还原催化剂材料的应用，将如上所述非金属氧还原催化剂材料用于催化燃料电池的氧还原反应。本发明所述非金属催化剂非常适合应用于燃料电池的氧还原催化。

下面以具体实施例对本发明做详细说明：

实施例1：

按质量计，将蔗糖与三聚氰胺按比例2:1混合，在400 ml烧杯中加入4 g蔗糖和2 g三聚氰胺，混合搅拌均匀后，逐滴加入15ml浓硫酸，之后装入高压反应釜，控制压力为15Mpa，200 ℃一次碳化6 h，待反应结束后抽滤，洗涤，在75 ℃下干燥，得到中间产物；然后将所得中间产物在氮气保护下，600 ℃二次碳化反应（高温深度碳化）处理6 h，得到非金属氧还原催化剂材料。

下面对本实施例制备的中间产物和非金属氧还原催化剂材料进行物理表征和性能测试：

如图1、图2所示，图1是本发明所述制备方法得到的中间产物的扫描电镜结果图；图2是本发明所述制备方法制备的非金属氧还原催化剂材料的扫描电镜结果图。图1、图2也即分别为该材料高温深度碳化前后的扫描电镜图。从图1、图2中可以看出，经过低温一次碳化后，该材料呈现出均一的块状结构，说明浓硫酸的低温碳化使得该材料中的蔗糖类成分初步碳化，三聚氰胺进入蔗糖孔道，有效地固定了氮源；而高温深度碳化后，则出现了的团状结构，说明该材料被完全石墨化。

进一步的，如图3所示，图3是本发明所述中间产物和所述非金属氧还原催化剂材料的X-射线衍射图（低温一次碳化对应所述中间产物，高温深度碳化对应所述非金属氧还原催化剂材料），也就是图3为该材料低温一次碳化与高温深度碳化的X-射线衍射图。从图3中可以看出，深度碳化后，该材料表现为石墨化材料。

进一步的，如图4所示，图4是本发明所述中间产物和所述非金属氧还原催化剂材料的拉曼光谱图（低温一次碳化对应所述中间产物，高温深度碳化对应所述非金属氧还原催化剂材料），也即是图4为该材料低温一次碳化与高温深度碳化的拉曼对比图，从图4中可以看出，低温一次碳化后没有形成碳材料结构的特征峰，而高温深度碳化后，在1308 cm^-1和1593 cm^-1分别出现了碳材料所特有的D峰和G峰，说明用该方法制备的催化剂材料，经过这两步处理后形成了典型的碳材料结构。

进一步的，如图5所示，图5是本发明所述非金属氧还原催化剂材料（新型材料）与商业XC-72碳粉的催化氧还原反应的极化曲线对比图，从图5中可以直观看出，在本发明非金属氧还原催化剂材料的电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别比商业XC-72碳粉正移123 mV和79 mV，说明该材料比传统商业XC-72碳粉表现出更好的氧还原性能。

实施例2：

按质量计，将蔗糖与三聚氰胺按比例2:1混合，在400 ml烧杯中加入4 g蔗糖和2 g三聚氰胺，混合搅拌均匀后，逐滴加入10 ml浓硫酸，之后装入高压反应釜，控制压力为10 Mpa，120 ℃一次碳化10 h，待反应结束后抽滤，洗涤，在40 ℃下干燥，得到中间产物；然后将所得中间产物在氮气保护下，600 ℃二次碳化反应（高温深度碳化）处理2 h，得到非金属氧还原催化剂材料。

与实施1类似，本实施例制备的非金属氧还原催化剂材料具有类似的性能优点。其中，通过氧还原测试发现，在本实施例制备的非金属氧还原催化剂材料电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别比传统商业XC-72碳粉正移110 mV和68 mV。

实施例3：

按质量计，将蔗糖与三聚氰胺按比例2:1混合，在400 ml烧杯中加入4 g蔗糖和2 g三聚氰胺，混合搅拌均匀后，逐滴加入10 ml浓硫酸，之后装入高压反应釜，控制压力为10 Mpa，140 ℃一次碳化10 h，待反应结束后抽滤，洗涤，在干燥50 ℃下干燥，得到中间产物；然后将所得中间产物在氮气保护下，800 ℃二次碳化反应（高温深度碳化）处理2 h，得到非金属氧还原催化剂材料。

与实施1类似，本实施例制备的非金属氧还原催化剂材料具有类似的性能优点。其中，通过氧还原测试发现，在本实施例制备的非金属氧还原催化剂材料电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别比传统商业XC-72碳粉正移128 mV和81 mV。

实施例4：

按质量计，将肌醇与三聚氰胺按比例4:1混合，在400 ml烧杯中加入4 g肌醇和1 g三聚氰胺，混合搅拌均匀后，逐滴加入10 ml浓硫酸，之后装入高压反应釜，控制压力为10 Mpa，120 ℃一次碳化10 h，待反应结束后抽滤，洗涤，在60 ℃下干燥，得到中间产物；然后将所得中间产物在氮气保护下，600 ℃二次碳化反应（高温深度碳化）处理2 h，得到非金属氧还原催化剂材料。

与实施1类似，本实施例制备的非金属氧还原催化剂材料具有类似的性能优点。其中，通过氧还原测试发现，在本实施例制备的非金属氧还原催化剂材料电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别比传统商业XC-72碳粉正移92 mV和43 mV。

实施例5：

按质量计，将肌醇与三聚氰胺按比例4:1混合，在400 ml烧杯中加入4 g肌醇和1 g三聚氰胺，混合搅拌均匀后，逐滴加入10 ml浓硫酸，之后装入高压反应釜，控制压力为10 Mpa，140 ℃一次碳化10 h，待反应结束后抽滤，洗涤，在75 ℃下干燥，得到中间产物；然后将所得中间产物在氮气保护下，800 ℃二次碳化反应（高温深度碳化）处理2 h，得到非金属氧还原催化剂材料。

与实施1类似，本实施例制备的非金属氧还原催化剂材料具有类似的性能优点。其中，通过氧还原测试发现，在本实施例制备的非金属氧还原催化剂材料电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别比传统商业XC-72碳粉正移103 mV和59 mV。

实施例6：

按质量计，将肌醇与三聚氰胺按比例5:1混合，在400 ml烧杯中加入5 g肌醇和1 g三聚氰胺，混合搅拌均匀后，逐滴加入5 ml浓硫酸，之后装入高压反应釜，控制压力为5 Mpa，200 ℃一次碳化8h，待反应结束后抽滤，洗涤，在25 ℃下干燥，得到中间产物；然后将所得中间产物在氮气保护下，1000℃二次碳化反应（高温深度碳化）处理4h，得到非金属氧还原催化剂材料。

与实施1类似，本实施例制备的非金属氧还原催化剂材料具有类似的性能优点。其中，通过氧还原测试发现，在本实施例制备的非金属氧还原催化剂材料电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别比传统商业XC-72碳粉正移108 mV和63 mV。

综上所述，本发明非金属氧还原催化剂材料的制备方法，以含有碳、氢、氧的化合物为碳源，三聚氰胺为氮源，利用浓硫酸低温碳化后，在氮气保护下高温煅烧而形成的石墨化氮掺杂碳材料。以该方法制备的非金属氧还原催化剂材料，巧妙地将氮与碳结合，氮原子的杂入，促进了碳对于氧还原反应的催化作用。该方法工艺简单，环境友好，非常适合用于制备燃料电池非金属氧还原催化剂材料。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。