采用原位生长石墨烯包覆金属膜的复合透明电极制备方法与流程

本发明涉及一种采用原位生长石墨烯包覆金属膜的复合透明电极制备方法，属于薄膜电极制备领域。

背景技术：

透明导电电极是半导体光电器件的重要组成部分，比如作为太阳能电池的前电极，对于提高器件的短路电流，填充因子等有着重要的影响作用；作为触摸屏和显示器的前电极，要求电极需要良好的电子传输性能和较高的透过性。一般来说，透明导电电极是指对入射光波长范围在380nm到780nm之间的光谱的透射率大于80％、且电阻率低于10-3Ω·cm的薄膜电极，对于透明导电电极来说，表面电阻和透射率是衡量电极光电学性能的重要参数，而这两个参数又是相互制约的，较高浓度的载流子会吸收光子而提高材料对光的吸收率而降低其透射率，反之亦然。当今市场，ITO(Indium tin oxide)因其优异的光电性能来说仍然占据着透明导电电极领域的大片市场，广泛地应用在平板显示，节能玻璃和太阳能电池中。但是ITO存在许多缺陷，不能满足日益扩大的需求，ITO化学性质和热学性质不稳定，材料组分中In有毒，价格昂贵，在高温磁控溅射制备ITO的过程中只有3％到30％的有效利用率，而且ITO易碎，只能以硬质基板作为衬底。这些缺陷就导致ITO不能满足未来对光电器件大功率、柔性、轻便、低廉、绿色的要求了。所以许多替代ITO的新技术应运而生，当然还是在摸索之中，各种材料都有各自的优势和缺陷，还不能完全取代ITO。这些新材料有透明导电氧化物薄膜TCO、金属纳米结构、碳纳米管薄膜、石墨烯、导电高分子。

透明导电氧化物TCO优越的光电性能使其可作为透明导电材料得到广泛应用，In、Sn、Zn、Cd等金属的多元复合氧化物和多种氧化物都可用来做透明导电材料。目前研究较多的主要集中在ZnO基、SnO2基、In2O3基这三种基材料。制备透明导电氧化物(TCO)薄膜的主要方法有磁控溅射法(RF)、脉冲激光沉积法(PLD)、溶胶-凝胶法(sol-gel)、分子束外延法(MBE)、喷涂热解法，然而这几种制备方法通常都是在玻璃衬底、透明陶瓷衬底等硬质衬底上，硬质衬底材质脆、不能弯曲使其已不能满足光电器件轻便、可折叠、不易碎等要求，所以其发展方向是在柔性衬底上制备。还有一个问题就是高质量的TCO薄膜通常需要高温条件，但是柔性衬底不耐高温，增加了在柔性衬底制备TCO的难度。

碳纳米管的管状形态具有良好的导电性能、高比表面积、高结晶度和优异的弹性弯曲性能等特性使其有很大的潜力成为柔性透明电极的理想材料,但碳纳米管薄膜需要较大长径比，且碳管的均匀分散和碳管之间的欧姆电阻问题限制了薄膜的面内导电性，并且目前仍面临，高成本，制备困难而不能大力推广。石墨烯薄膜本身特殊的形貌而具有很好的柔性，同时也具有很好的载流子迁移率，但量产技术尚未成熟，但是有优异性能的石墨烯和导电聚合物仍都有可能成为新型柔性导电材料。

金属纳米结构，金属的自由电子最多，在厚度低于20纳米是呈现透明度，但是当金属厚度低于10纳米时，金属的导电性和透光性会受到影响，金属图案化是同时解决透光率和导电率的最好方法，目前研究的图案化金属纳米结构主要有金属纳米网格，金属纳米线，金属纳米纤维。纳米材料研究是现在备受关注的一个方向，比如说针对当前雾霾肆虐，美国已经着手研制透明透气的纳米纱窗，来过滤空气中的有害物质，从个人防护角度解决雾霾问题。纳米材料凭借尺寸效应和表面效应，有很大应用前景。比如二氧化钛纳米材料，二氧化钛由于其在室温下良好的稳定性，高电子迁移率和合适的能带结构，是很好的n型半导体导电材料在光电器件方面能够大有作为。

综上所述，可以从复合的角度寻求解决，因为复合材料具有单一材料所具有的优势，同时克服单一材料的缺点。纳米银线在电极领域是应用的最广泛的材料，然而在制备成本方面较高，所以利用资源广泛价格低廉的金属铜会是不错的替代材料，然而金属铜作为电极的最大缺陷是其在空气中的不稳定性，容易氧化。目前石墨烯的制备，因为应用领域的差异，各种制备方法层出不穷，像CVD法、SiC外延生长、微机械玻璃法、分子自组装法、液相剥离法等等。但是这些制备方法仍然存在许多的问题，用外延生长法，对衬底要求很高，相对应成本就很高，而且反应温度都需要特别高，用CVD法，存在二次转移影响石墨烯质量的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种采用原位生长石墨烯包覆金属膜的复合透明电极制备方法。

解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种采用原位生长石墨烯包覆金属膜的复合透明电极制备方法，包括：

步骤S1、制作龟裂模板：通过在玻璃衬底顶面上沉积一层易于去除的有机溶胶薄膜，并控制所述有机溶胶薄膜自然龟裂，以形成位于所述玻璃衬底顶面上的龟裂模板，且该龟裂模板的不规则网状龟裂缝深入至所述玻璃衬底的顶面；

步骤S2、沉积网状金属薄膜：用真空镀膜设备在所述玻璃衬底的顶面上沉积厚度低于所述龟裂模板厚度的金属层，以在所述龟裂模板的不规则网状龟裂缝中形成固定在所述玻璃衬底顶面上的网状金属薄膜；

步骤S3、去除龟裂模板：去除所述玻璃衬底顶面上的龟裂模板，以露出所述固定在玻璃衬底顶面上的网状金属薄膜，并清理所述网状金属薄膜的表面；

步骤S4、原位选择性生长石墨烯：用等离子体增强化学气相沉积法直接在所述网状金属薄膜的表面上生长非晶石墨烯，以形成包覆在所述网状金属薄膜表面上的石墨烯薄膜，使得所述网状金属薄膜和石墨烯薄膜构成复合透明电极。

作为本发明的优选实施方式：所述步骤S4的具体操作步骤依次为：

步骤S4-1、用酸性蒸汽清洗所述步骤S3得到的网状金属薄膜；

步骤S4-2、将所述完成清洗的网状金属薄膜连同其所在的玻璃衬底一起送入等离子体增强化学气相沉积腔体中，并将所述腔体的温度设置为400℃、预热时间设置为30min；

步骤S4-3、先向所述腔体通入流量为10sccm的氢气，并控制所述腔体内部的气压为0.6mTorr，再打开射频电源，并将所述射频电源的功率控制在10W至15W之间，使得所述氢气与所述网状金属薄膜在此条件下进行反应，该反应的反应时间为15min；

步骤S4-4、在所述步骤S4-3的反应时间结束后，用分子泵抽净所述腔体内的气体，再通入流量为10sccm的氢气和流量为10sccm的甲烷，并控制所述腔体内部的气压为0.6mTorr，使得所述氢气和甲烷与所述网状金属薄膜在此条件下进行反应，该反应的反应时间为10min；

步骤S4-5、在所述步骤S4-4的反应时间结束后，待所述腔体降至室温，即得到所述由网状金属薄膜和石墨烯薄膜构成复合透明电极。

作为本发明的优选实施方式：所述步骤S1的具体操作步骤为：

步骤S1-1、将型号为CA600的指甲油与乙醇溶剂按1：2至1：4之间的比例混合均匀，作为龟裂液；

步骤S1-2、将所述玻璃衬底清洗干净，并用滴涂法或刮涂法将所述龟裂液沉积在所述玻璃衬底的顶面上，以形成所述有机溶胶薄膜；

步骤S1-3、将所述沉积有有机溶胶薄膜的玻璃衬底置于常温环境下，使得所述有机溶胶薄膜自然龟裂，以形成所述龟裂模板。

作为本发明的优选实施方式：所述步骤S2的具体操作步骤为：以铜为原料，用真空镀膜设备采用磁控溅射方式在所述步骤S1制成的玻璃衬底顶面上沉积厚度低于所述龟裂模板厚度的铜金属层，以形成所述网状金属薄膜，其中，所述真空镀膜设备执行磁控溅射时的功率在100W至200W之间、磁控腔室内的温度为25℃。

作为本发明的优选实施方式：所述步骤S2的具体操作步骤为：以铜为原料，用真空镀膜设备采用热蒸镀方式在所述步骤S1制成的玻璃衬底顶面上沉积厚度低于所述龟裂模板厚度的铜金属层，以形成所述网状金属薄膜，其中，所述真空镀膜设备执行热蒸镀时的蒸镀电流为100A、蒸镀电压为0.5V、蒸镀时间为20min、真空度为3*10^-4Torr。

作为本发明的优选实施方式：所述步骤S3的具体操作步骤为：待所述步骤S2得到的网状金属薄膜冷却至室温后，通过微机械摩擦的方法去除所述玻璃衬底顶面上的龟裂模板，以露出所述固定在玻璃衬底顶面上的网状金属薄膜，并用沾有洗涤溶剂的无尘布擦除经过所述微机械摩擦后剩余在所述网状金属薄膜上的碎片，以清理干净所述网状金属薄膜的表面。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

第一，参见图1，本发明利用龟裂模板3的不规则网状龟裂缝3a沉积金属铜，再去除龟裂模板3，得到固定在玻璃衬底1上性能优异的网状金属薄膜4，最后，利用石墨烯的化学惰性和石墨烯的比表面积大(比表面积＝表面积/体积)，用等离子体增强化学气相沉积法即PECVD直接在网状金属薄膜4的表面上生长非晶石墨烯，形成包覆在网状金属薄膜4表面上的石墨烯薄膜5，以构成复合透明电极，而没有金属覆盖的玻璃衬底1上则不会生长石墨烯，从而，石墨烯薄膜5能够对网状金属薄膜4起到保护作用，克服了仅以网状金属薄膜4作为电极存在的不稳定性缺陷，而由于石墨烯薄膜5是直接生长在网状金属薄膜4上，使得该两者之间结合紧密，确保了石墨烯薄膜5能够对网状金属薄膜4保护的可靠性，并提高了复合透明电极的光透射率、导电性、机械性能以及环境稳定性；并且，相对比化学气相沉积技术制备大面积石墨烯薄膜，PECVD引入了等离子体的能量，由此降低了对化学气相沉积技术需要温度高于1000℃的要求，且无需进行石墨烯薄膜的二次转移，克服了转移过程中石墨烯薄膜发生褶皱等的一系列问题，因此，本发明适于复合透明电极的大范围低成本制备，其步骤简单、流程少、生长时间短、降低了反应温度。

综上所述，本发明能够确保石墨烯薄膜对网状金属薄膜保护的可靠性，并能够提高复合透明电极的光透射率、导电性、机械性能以及环境稳定性，具有适于复合透明电极的大范围低成本制备、步骤简单、流程少、生长时间短、降低了反应温度的优点。

第二，本发明通过在步骤S4的具体操作步骤中设置优选的腔体温度、预热时间、氢气流量、腔体内部气压、射频电源功率、反应时间、甲烷流量，确保了石墨烯薄膜在网状金属薄膜上的生长效果与可靠性。

第三，本发明以型号为CA600的指甲油为原料制备龟裂液并以此制成龟裂模板，该龟裂模板的不规则网状龟裂缝的缝宽仅约2～3微米、龟裂块的块宽仅约20～30微米，均要小于采用现有技术中以鸡蛋蛋清或微晶化氧化物溶胶为原料制备龟裂液而制成的龟裂模板相应尺寸，因此，采用本发明制成的龟裂模板来沉积得到的网状金属薄膜，其网孔尺寸和组成该网状金属薄膜的金属线宽度均小于现有的网状金属薄膜，所以，本发明的复合透明电极相对于现有的复合透明电极在透射率合格的情况下降低了电阻；

另外，以型号为CA600的指甲油为原料制备的龟裂液为水溶性，极易于去除干净。

第四，本发明采用金属铜为原料制备网状金属薄膜，金属铜与银对比来说，性能相似，然而价格低廉，产量丰富，极大的降低了复合透明电极的成本。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

图1为本发明的复合透明电极制备方法的流程示意图；

图2为本发明实施例一步骤S1所形成龟裂模板的不规则网状龟裂缝在100倍光学显微镜下的图片；

图3为本发明实施例一步骤S2所形成网状金属薄膜在100倍光学显微镜下的图片；

图4为本发明实施例一步骤S4所制成复合透明电极的光学显微镜图片；

图5为本发明所制成复合透明电极的结构放大示意图。

具体实施方式

实施例一

如图1所示，本发明实施例一的采用原位生长石墨烯包覆金属膜的复合透明电极制备方法，包括：

步骤S1、制作龟裂模板：通过在玻璃衬底1顶面上沉积一层易于去除的有机溶胶薄膜2，并控制有机溶胶薄膜2自然龟裂，以形成位于玻璃衬底1顶面上的龟裂模板3(参见图2)，且该龟裂模板3的不规则网状龟裂缝3a深入至玻璃衬底1的顶面。

上述步骤S1的具体操作步骤为：

步骤S1-1、将型号为CA600的指甲油与乙醇溶剂按1：2的比例混合均匀，作为龟裂液。其中具体步骤如下，取型号为CA600的指甲油原液10ml于烧杯中，其次加入20ml无水乙醇溶液，用玻璃棒搅拌均匀后，置于超声清洗机超声清洗20min,使得指甲油和无水乙醇完全混合均匀，即得龟裂液。

作为龟裂混合物，其胶体浓度有个最佳值，当胶体浓度过高时，龟裂所得模板厚度大，极易脱落，对所得金属网络电极的形貌有影响，当胶体浓度过低时，则不容易发生龟裂，这里用粘度来表征胶体浓度，采用NDJ-5S/8S数显粘度计测量所得龟裂液的粘度，CA600指甲油按1:2比例稀释后的粘度平均值在5～10mPa.s之间。

步骤S1-2、将玻璃衬底1清洗干净，并用滴涂法或刮涂法将龟裂液沉积在玻璃衬底1的顶面上，以形成有机溶胶薄膜2；其中，玻璃衬底1的清洗方式优选为：先用Piranha溶液清洗玻璃衬底1，再用等离子体机对玻璃衬底1进行1min的超声清洗；滴涂法是在玻璃衬底1上滴加龟裂液，通过机械晃动使得龟裂液以一定的厚度均匀地铺满玻璃衬底1，以形成有机溶胶薄膜2；刮涂法是在玻璃衬底1上滴加龟裂液，使用自动涂膜机，设置刮刀速度为50～100mm/s进行刮涂成膜，以形成有机溶胶薄膜2；本步骤优选采用刮涂法，其具体过程为：将清洗干净的玻璃衬底1置于涂膜机上固定，将龟裂液均匀地涂在距离玻璃衬底1边沿一厘米处，用规格为15微米的挤压式涂膜棒进行刮涂。

步骤S1-3、将沉积有有机溶胶薄膜2的玻璃衬底1置于常温环境下，使乙醇溶剂自然蒸发，有机溶胶薄膜2收缩产生应力而引发裂纹，使得有机溶胶薄膜2自然龟裂，以形成龟裂模板3。

步骤S2、沉积网状金属薄膜：以高纯度的铜为原料，用真空镀膜设备采用磁控溅射方式在步骤S1制成的玻璃衬底1顶面上沉积厚度低于龟裂模板3厚度的铜金属层，以在龟裂模板3的不规则网状龟裂缝3a中形成固定在玻璃衬底1顶面上的致密的网状金属薄膜4(参见图3)，其中，真空镀膜设备执行磁控溅射时的功率为200W、磁控腔室内的温度设置为25℃，使得沉积铜金属层的速率为16nm/min，本步骤所得网状金属薄膜4的厚度在300nm至400nm之间。

步骤S3、去除龟裂模板：待步骤S2得到的网状金属薄膜4冷却至室温后，通过微机械摩擦的方法去除玻璃衬底1顶面上的龟裂模板3，以露出固定在玻璃衬底1顶面上的网状金属薄膜4，并用沾有洗涤溶剂的无尘布擦除经过微机械摩擦后剩余在网状金属薄膜4上的碎片，以清理干净网状金属薄膜4的表面，清理表面后，该网状金属薄膜4的网孔尺寸在20μm至30μm之间、高度在150nm至200nm之间，组成该网状金属薄膜4的金属线宽度在2μm至3μm之间。

步骤S4、原位选择性生长石墨烯：用等离子体增强化学气相沉积法即PECVD直接在网状金属薄膜4的表面上生长非晶石墨烯，以形成包覆在网状金属薄膜4表面上的石墨烯薄膜5，使得网状金属薄膜4和石墨烯薄膜5构成复合透明电极(参见图4和图5)。

上述步骤S4的具体操作步骤依次为：

步骤S4-1、用酸性蒸汽清洗步骤S3得到的网状金属薄膜4，以去除网状金属薄膜4表面的氧化层，保证石墨烯生长的完整性。

步骤S4-2、将完成清洗的网状金属薄膜4连同其所在的玻璃衬底1一起送入等离子体增强化学气相沉积腔体中，并将腔体的温度设置为400℃、预热时间设置为30min。

步骤S4-3、先向腔体通入流量为10sccm的氢气，并控制腔体内部的气压为0.6mTorr，再打开射频电源，并将射频电源的功率控制在10W至15W之间，使得氢气与网状金属薄膜4在此条件下进行反应，该反应的反应时间为10min至20min之间；本步骤中，氢气作为表面活性气体，用于保证碳原子与金属表面的键合。

步骤S4-4、在步骤S4-3的反应时间结束后，用分子泵抽净腔体内的气体，再通入流量为10sccm的氢气和流量为10sccm的甲烷，并控制腔体内部的气压为0.6mTorr，使得氢气和甲烷与网状金属薄膜4在此条件下进行反应，该反应的反应时间为10min；本步骤中，氢气作为反应刻蚀剂，能够通过改变通气量控制所得石墨烯的形貌。

步骤S4-5、在步骤S4-4的反应时间结束后，待腔体降至室温，即得到由网状金属薄膜4和石墨烯薄膜5构成复合透明电极。

本发明的复合透明电极制备方法的原理如下：

本发明利用龟裂模板3的不规则网状龟裂缝3a沉积金属铜，再去除龟裂模板3，得到固定在玻璃衬底1上性能优异的网状金属薄膜4，最后，利用石墨烯的化学惰性和石墨烯的比表面积大，用等离子体增强化学气相沉积法即PECVD直接在网状金属薄膜4的表面上生长非晶石墨烯，形成包覆在网状金属薄膜4表面上的石墨烯薄膜5，以构成复合透明电极，而没有金属覆盖的玻璃衬底1上则不会生长石墨烯，从而，石墨烯薄膜5能够对网状金属薄膜4起到保护作用，克服了仅以网状金属薄膜4作为电极存在的不稳定性缺陷，而由于石墨烯薄膜5是直接生长在网状金属薄膜4上，使得该两者之间结合紧密，确保了石墨烯薄膜5能够对网状金属薄膜4保护的可靠性，并提高了复合透明电极的光透射率、导电性、机械性能以及环境稳定性；并且，相对比化学气相沉积技术制备大面积石墨烯薄膜，PECVD引入了等离子体的能量，由此降低了对化学气相沉积技术需要温度高于1000℃的要求，且无需进行石墨烯薄膜的二次转移，克服了转移过程中石墨烯薄膜发生褶皱等的一系列问题，因此，本发明适于复合透明电极的大范围低成本制备，其步骤简单、流程少、生长时间短、降低了反应温度。

经试验，本实施例一所制成的复合透明电极在空气中的稳定性很好，金属氧化程度降低，能够保持稳定的性能。并且，本实施例一以型号为CA600的指甲油为原料制备龟裂液并以此制成龟裂模板3，该龟裂模板3的不规则网状龟裂缝3a的缝宽仅约2～3微米、龟裂块的块宽仅约20～30微米，均要小于采用现有技术中以鸡蛋蛋清或微晶化氧化物溶胶为原料制备龟裂液而制成的龟裂模板相应尺寸，因此，采用本实施例一制成的龟裂模板3来沉积得到的网状金属薄膜4，其网孔尺寸和组成该网状金属薄膜4的金属线宽度均小于现有的网状金属薄膜，所以，本实施例一的复合透明电极相对于现有的复合透明电极在透射率合格的情况下降低了电阻。

实施例二

本发明实施例二与实施例一基本相同，它们的区别在于：本实施例二中，步骤S2的具体操作步骤为：以高纯度的铜为原料，用真空镀膜设备采用热蒸镀方式在步骤S1制成的玻璃衬底1顶面上沉积厚度低于龟裂模板3厚度的铜金属层，以形成网状金属薄膜4，其中，真空镀膜设备执行热蒸镀时的蒸镀电流为100A、蒸镀电压为0.5V、蒸镀时间为20min、真空度为3*10^-4Torr。

经试验，本实施例二所制成的复合透明电极采用的热蒸镀沉积金属薄膜，在真空条件下，使用蒸发器加热蒸发金属使之汽化，蒸发粒子流直接射向基片，故相对于实例一所采用的磁控溅射来说，没有磁场的加速作用，金属的沉积速率偏低，导致所得金属薄膜致密度不够，与衬底的结合力也较差，最后所得复合电极的机械稳定性相较于实施例一要差。

实施例三

本发明实施例三与实施例一基本相同，它们的区别在于：本实施例三的步骤S2中，真空镀膜设备执行磁控溅射时的功率为150W、磁控腔室内的温度为25℃，使得沉积铜金属层的速率为12nm/min，本步骤所得网状金属薄膜4的厚度为200nm至400nm之间。

经试验，本实例三所制成的复合透明电极，因为磁控溅射的沉积速率与功率成正比，由于降低了磁控溅射的功率，导致沉积金属的速率下降，从而在相同时间条件下，所得金属网络结构的厚度偏小，从而使得复合透明电极的整体性能下降。

实施例四

本发明实施例四与实施例一基本相同，它们的区别在于：本实施例三的步骤S2中，真空镀膜设备执行磁控溅射时的功率为100W、磁控腔室内的温度为25℃，使得沉积铜金属层的速率为8nm/min，本步骤所得网状金属薄膜4的厚度为100nm至200nm之间。

经试验，本实施实例四所制成的复合透明电极，在采用磁控溅射制备金属网络电极的过程中进一步降低溅射过程中的功率，得到的金属网络薄膜的厚度变小，使得在去除龟裂材料的过程中，金属网格发生断裂，网格残缺不齐，电阻大大增加。

实施例五

本发明实施例五与实施例一(或实施例二至四任意一个)基本相同，它们的区别在于：本实施例五的步骤S1-1中，龟裂液由型号为CA600的指甲油与乙醇溶剂按1：4的比例混合均匀制成。

经试验，本实施实例五所制成的复合透明电极将龟裂溶液进一步按1：4的比例稀释，制备所得龟裂模板的缝宽约为1～2微米，龟裂的块宽约为50～60微米，相比于实例一中按1：2制备所得龟裂模板，沉积金属后，金属的线变细，极易破坏，电阻增大，最后所得复合电极的性能下降。

本发明实例一所得复合透明电极效果最佳。

本发明不局限于上述具体实施方式，根据上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，本发明还可以做出其它多种形式的等效修改、替换或变更，均落在本发明的保护范围之中。例如，上述步骤S1-1中，也可采用现有技术中以鸡蛋蛋清或微晶化氧化物溶胶为原料制备龟裂液；又如，上述步骤S2中，也可以以高纯度的镍或钴为原料形成网状金属薄膜4。