一种以冶金焦粉为原料制备锂离子电池集流体涂炭铝箔的方法与流程

本发明属于锂离子电池用集流体制备领域，具体涉及一种以冶金焦粉为原料制备锂离子电池集流体涂炭铝箔的方法。
背景技术：
：随着国家对新能源汽车的大力支持与引导，新能源汽车获得了快速发展，与此相联系的是锂离子动力电池的需求量激增，同时也对锂离子电池的性能提出了更高的要求，在此背景下降低成本与提高性能是锂离子电池行业的发展目标。而提高性能的途径之一便是通过增加集流体与活性颗粒物的接触面积进而提高锂离子电池充放电过程中电子的转移能力进而提升锂离子电池的电化学性能。涂炭铝箔技术被实践证明是个行之有效的方法，然而涂炭铝箔的价格到目前为止仍然不菲，这是导致锂离子电池价格居高不下的原因之一，因此，在涂炭铝箔可以大幅提升锂离子电池性能的前提下，如何降低其制造成本是锂电池企业必然要解决的问题。这也是在国家补贴政策逐年滑坡的情况下，锂电池降本的一条途径。而与锂电池行业如日中天的发展趋势相比，昔日制造业巨头钢铁企业却延续着多年的萎靡，面临产能过剩、环境污染、资源浪费等诸多问题，特别是在冶金固体废弃物的利用上，例如炼铁工序的瓦斯泥、炼钢过程产生的尘泥、炼焦与熄焦过程产生的冶金焦粉等，虽然多数企业也在进行场内循环利用，但是大多时候因效果不佳而将其大量堆置或者用来铺路等低附加值利用，造成资源的浪费以及环境的污染。冶金焦粉是在炼焦以及熄焦过程中产生的固体粉尘，随着钢铁的大量生产及产量也会大量增加，其主要成分为碳，还有少量的灰分等。本发明的主要目的是将冶金行业废弃的冶金焦粉进行物理加工和化学加工，将其制备成锂离子电池集流体所用的涂炭铝箔，既可以降低锂离子电池的成本，又可以解决钢铁企业的环境污染和资源浪费等问题。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种以冶金焦粉为原料制备锂离子电池集流体涂炭铝箔的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种以冶金焦粉为原料制备锂离子电池集流体涂炭铝箔的方法，包括步骤：(1)将粒径≤3mm的大颗粒冶金焦粉细磨至粒径为1-10μm；(2)将酸液置于80℃水浴锅中，加入细磨后的冶金焦粉进行一次酸解，搅拌1-2h，抽滤，收集滤饼；将氢氟酸溶液置于50℃水浴锅中，加入一次酸解后的滤饼进行二次酸解，搅拌1-2h，抽滤，得二次酸解冶金焦粉；(3)将二次酸解冶金焦粉依次置于碱溶液、去离子水中洗涤，过滤；(4)将过滤后的冶金焦粉与助磨剂混合进行超细球磨，球磨时间5-10h，至冶金焦粉的粒径为20-50nm，干燥；(5)按照质量比冶金焦粉:粘结剂:分散剂:溶剂＝40:5:1-2:53-54，将分散剂溶于溶剂，搅拌均匀，加入步骤(4)冶金焦粉，高速分散，加入粘结剂，搅拌均匀得浆料；(6)将步骤(5)得到的浆料均匀地涂覆在铝箔上，铝箔为双面涂覆，在120℃温度下在真空度为0.02-0.09MPa与充氮气的交替环境下烘干10-12h，即得到锂离子电池集流体涂炭铝箔。优选的，步骤(1)所述细磨为利用摆式粉磨机进行粉磨或者利用行星式球磨机进行球磨，粉磨时间100-180s；球磨速度350r/min，球磨时间5-6h。优选的，步骤(2)所述酸液为盐酸或硝酸溶液，所述酸液浓度为1mol/L；所述氢氟酸溶液浓度为1mol/L。优选的，步骤(3)碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液中一种，碱溶液的浓度为0.1mol/L。优选的，步骤(4)超级细磨的研磨球粒径为3mm、5mm、10mm、15mm；助磨剂为无水乙醇或者三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、二乙二醇中的一种或几种的混合。优选的，所述步骤(4)干燥条件为：150℃温度，真空度为0.02-0.09MPa与充氮气保护环境交替进行干燥10h。优选的，步骤(5)高速分散速度为6000-7500r/min。浆料合浆可以采取油系合浆或者水系合浆，油系合浆以N-甲基吡咯烷酮为溶剂、以聚偏氟乙烯为粘结剂、以聚丙二醇为分散剂，先进行常规合浆，再进行超细分散，确保颗粒或者团聚体被均匀分散；水系合浆，以去离子水为溶剂、以羧甲基纤维素钠为增稠剂、以丁苯橡胶为粘结剂、亚硅酸钠为分散剂，首先进行常规合浆，然后进行超细分散处理。优选的，步骤(6)涂覆速度为2-5m/min。优选的，步骤(6)铝箔在涂覆前进行电晕处理或者表面清洗，表面清洗包括酸洗、碱洗。本发明的有益效果：本发明采取了细磨方式使得焦粉中的反应活性中心暴露出来，便于后续的酸解除杂；且酸解过程分成两步进行，先后去除不同溶解度性质的杂质，达到冶金焦粉化学成分最大限度地纯化；采用稀碱溶液洗涤，除去焦粉中残存的酸性负离子；采用超细球磨技术使得冶金焦粉的颗粒最大限度地细化，增大焦粉颗粒与集流体的接触面积；浆料制备过程第一步采取常规的合浆步骤，第二步采取超细分散技术最大限度地将浆料分散均匀；涂布过程采取超薄涂覆，烘干后涂覆厚度为2-3μm，基本不影响锂离子电池后续制作过程的焊接等加工过程，显著提升锂离子电池的电性能。本发明的优点在于降低了锂离子电池集流体用涂炭铝箔的制造成本，另一方面也为冶金焦粉的高附加值利用开辟新途径。附图说明图1为本发明以冶金焦粉为原料制备锂离子电池集流体涂炭铝箔的工艺流程图；图2为本发明实施例1以冶金焦粉为原料制备得到的锂离子电池集流体涂炭铝箔的SEM图；图3为实施例1制备的涂炭铝箔为集流体所制备的磷酸铁锂正极片与以普通铝箔为集流体所制备的磷酸铁锂正极片辊压后极片的剥离强度对比图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。表1所示为冶金焦粉的化学成分，从冶金焦粉的化学成分可以看出，冶金焦粉中接近80％为碳，是制备涂炭铝箔的炭源，表2所示为冶金焦粉中灰分的成分，为冶金焦粉的酸解除杂提供依据。实施例1如图1所示，一种以冶金焦粉为原料制备锂离子电池集流体涂炭铝箔的方法，包括以下步骤：第一步，取100g从钢铁企业运来的冶金焦粉，放入摆式粉磨机中进行粉磨180s，用激光力度仪测试粉磨后的冶金焦粉的粒度，如粒径仍然较大则需进行二次粉磨，直至焦粉的粒径细化在1-10μm；第二步，配置lmol/L的稀盐酸溶液350ml，置于80℃水浴锅中，缓慢加入充分粉磨的冶金焦粉并不停搅拌，持续1-2h，待充分反应后，利用布氏漏斗进行抽滤，滤液可以进行纯化以制备其他化学试剂，滤饼收集后进行二次酸解；配置lmol/L的稀氢氟酸溶液700ml，置于50℃水浴锅中，缓慢加入经过第一次酸解后的冶金焦粉滤饼，并不停搅拌，持续1-2h，待充分反应后，利用布氏漏斗进行抽滤，滤液同样可以进行提纯制备氟硅酸等化学试剂。两次酸解主要反应的方程式分别如下：第一次酸解：Al2O3+6HCl＝2AlCl3+3H20(1)CaO+2HCl＝CaCl2+H2O(2)MgO+2HCl＝MgCl2+H2O(3)FeO+2HCl＝FeCl2+H2O(4)Fe+2HCl＝FeCl2+H2↑(5)第二次酸解：SiO2+6HF＝H2SiF6+2H2O(6)第三步：配置浓度为0.1mol/L的稀NaOH溶液，将经过两次酸解后的冶金焦粉放入稀NaOH溶液中并不停搅拌，再次进行过滤，然后再将冶金焦粉放入去离子水中并进行搅拌，最后过滤获得化学成分纯净的焦炭。第四步，将获得的冶金焦粉加入球磨罐中，加入无水乙醇助磨剂，球磨5h，利用SEM观察冶金焦粉的外貌以及测算冶金焦粉的粒径，直至冶金焦粉的粒径在20-50nm；第五步，将经过超细球磨后的冶金焦粉在150℃温度，真空度为0.02-0.09MPa与充氮气保护环境交替进行干燥10h，除去焦炭表面的助磨剂等易挥发成分；第六步，按照质量比：m(焦炭):m(粘结剂PVDF):m(分散剂):m(溶剂NMP)＝40:5:2:53将所制备的冶金焦炭均匀合浆，制备步骤如下：首先将分散剂均匀地溶于溶剂NMP中，并搅拌均匀，并在真空条件下进行消泡，最后将所制备的冶金焦粉均匀加入，搅拌均匀后备用；第七步，将上述所制备的浆料转移至立式剪切式微细分散机中进行高速分散，转速为7000r/min，浆料在分散机中高速过4遍，使浆料中的团聚体完全分散开，然后按照上述比例加入粘结剂PVDF，然后在分散机中以机械搅拌的方式混合均匀，然后将所制备的浆料真空消泡后过筛备用；第八步，将所制备的浆料均匀的涂覆在表面经过电晕处理的铝箔上，涂覆速度5m/min，单面涂完之后再涂第二面，制备出双面涂覆炭的铝箔，双面涂覆完成以后将所制备的涂炭铝箔在120℃温度下在真空度为0.02-0.09MPa与充氮气的交替环境下烘干时间10h，即制备出可用于锂离子电池集流体所用的涂炭铝箔。图2为本发明实施例1以冶金焦粉为原料制备得到的锂离子电池集流体涂炭铝箔的SEM图，从图2可以看出所制备的微细颗粒的焦炭均匀地分散在铝箔表面，无团聚及露箔现象。图3为实施例1制备的涂炭铝箔为集流体所制备的磷酸铁锂正极片与以普通铝箔为集流体所制备的磷酸铁锂正极片辊压后极片的剥离强度对比，其中只有集流体铝箔不同，其他的材料与加工过程参数完全一样。从对比图中可以看出利用涂炭铝箔为集流体的磷酸铁锂正极片剥离强度明显优于利用普通铝箔为集流体的所制备的磷酸铁锂正极片的剥离强度，而越强的剥离强度表明正极活性颗粒等与集流体的粘附力越强，电池内阻越低，电池的电化学性能如倍率性能、循环性能等都会越优。实施例2第一步，取100g从钢铁企业运来的冶金焦粉，放入行星式球磨机中进行球磨5h，球磨速度350r/min，用激光粒度仪测试粉磨后的冶金焦粉的粒度，如粒径仍然较大则需进行二次球磨，直至焦粉的粒径在1-10μm；第二步，配置lmol/L的稀HNO3溶液350ml，置于80℃水浴锅中，缓慢加入充分球磨的冶金焦粉并不停搅拌，持续1-2h，待充分反应后，利用布氏漏斗进行抽滤，滤液可以进行纯化以制备其他化学试剂，滤饼收集后进行二次酸解；配置lmol/L的稀氢氟酸溶液700ml，置于50℃水浴锅中，缓慢加入经过第一次酸解后的冶金焦粉滤饼，并不停搅拌，持续1-2h，待充分反应后，利用布氏漏斗进行抽滤，滤液同样可以进行提纯制备氟硅酸等化学试剂。两次酸解主要反应的方程式分别如下：第一次酸解：Al2O3+6HNO3＝＝2Al(NO3)3+3H20(1)CaO+2HNO3＝Ca(NO3)2+H2O(2)MgO+2HNO3＝Mg(NO3)2+H2O(3)FeO+2HNO3＝Fe(NO3)2+H2O(4)Fe+2HNO3＝Fe(NO3)2+H2↑(5)第二次酸解：SiO2+6HF＝H2SiF6+2H2O(6)第三步，配置浓度为0.1mol/L的稀氨水溶液，将经过两次酸解后的冶金焦粉放入稀氨水溶液中并不停搅拌，再次进行过滤，然后再将冶金焦粉放入去离子水中并进行搅拌，最后过滤获得化学成分纯净的焦炭。第四步，将获得的冶金焦粉加入球磨罐中，加入助磨剂三异丙醇胺、乙二醇，球磨10h，利用SEM观察冶金焦粉的外貌以及测算冶金焦粉的粒径，直至冶金焦粉的粒径在20-50nm；第五步，将经过超细球磨后的冶金焦粉在150℃温度，真空度0.02-0.09MPa与充氮气保护环境交替进行干燥10h，除去焦炭表面的助磨剂等易挥发成分；第六步，按照质量比：m(焦炭)：m(粘结剂：SBR)：m(分散剂：NaSiO3)：m(溶剂：离子水)：m(增稠剂：CMC)＝40:5:1:53:1，将所制备的冶金焦炭均匀合浆，制备步骤如下：首先将分散剂NaSiO3、增稠剂CMC均匀地溶于溶剂去离子水中，搅拌均匀，并在真空条件下进行消泡，最后将所制备的冶金焦粉均匀加入，搅拌均匀后备用；第七步，将上述所制备的浆料转移至立式剪切式微细分散机中进行高速分散，转速为6500r/min，浆料在分散机中高速过4遍，使浆料中的团聚体完全分散开，然后按照上述比例加入粘结剂SBR在分散机中以机械搅拌的方式混合均匀，然后将所制备的浆料真空消泡后过筛备用；第八步，将所制备的浆料均匀的涂覆在表面经过酸处理和碱处理并洗净和烘干后的铝箔上，涂覆速度2m/min，单面涂完之后再涂第二面，制备出双面涂覆炭的铝箔，双面涂覆完成以后将所制备的涂炭铝箔在在120℃温度下在真空度为0.02-0.09MPa与充氮气的交替环境下烘干时间12h，即制备出可用于锂离子电池集流体所用的涂炭铝箔。表1焦粉的化学组成焦粉固定碳水分灰分挥发分硫分重量/％78.522.5614.673.450.8表2焦粉中各灰分成分的含量成分T.FeSiO2Al2O3CaOMgOK2ONa2O其他含量/％5.3045.6831.593.490.760.510.4112.26当前第1页1 2 3