[相关申请的相互参照]
本申请基于在2015年11月12日申请的日本国特许申请第2015-221762号说明书以及在2015年11月12日申请的日本国特许申请第2015-221765号说明书(这些公开内容全部通过参照援引于本说明书中)来主张优先权。本发明涉及锂离子电池正极用导电浆料和锂离子电池正极用复合材料浆料。
背景技术：
锂离子二次电池是非水电解质二次电池的一种，是电解质中的锂离子承担导电任务的二次电池。锂离子二次电池具有能量密度高、充电能量的保持特性优异、外观上的电容减少的所谓记忆效应小等的优异特性。因此，锂离子二次电池被应用于便携式电话、智能手机、个人电脑、混合动力汽车、电动汽车等广阔领域中。
在这里，锂离子二次电池主要具备正极板、负极板、用于使这些正极板与负极板绝缘的隔板、非水电解液等。上述正极板是在正极芯材的表面形成正极复合材料层而成。该正极复合材料层可通过如下方式进行制造：将在含有导电助剂(碳等)、粘合剂和溶剂的导电浆料中混合了电极活性物质的正极用复合材料浆料涂布于正极芯材的表面，并将其进行干燥。
如上所述，正极复合材料层的制造通过在正极芯材的表面涂布正极用复合材料浆料来进行，因此，要求上述正极用复合材料浆料和作为其构成材料的导电浆料是低粘度的。在这样的情况下，已知有如下方法：添加用于使导电助剂分散于导电浆料或分散液中的分散剂(专利文献1、2)、助剂(专利文献3)的方法；还有将特定的乙烯醇类聚合物用作粘合剂的方法(专利文献4)。但是，由于大量配合分散剂、助剂的情况下会影响电池性能(内部电阻、电容)，因而在其配合量上存在限制。因此，期望一种分散剂可以在配合量少的情况下降低导电浆料的粘度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-26868
专利文献2：日本特开2014-193986
专利文献3：日本特开2013-89485
专利文献4：日本特开平11-250915
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供即使分散剂的配合量比较少也具有容易涂布的粘度的锂离子电池正极用导电浆料和锂离子电池正极用复合材料浆料。
解决问题所需手段
在上述情况下，本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用含有一定量的具有多环芳烃的单体(A-1)的分散树脂(A)能够解决上述问题。本发明就是基于这样的新见解而完成的。
随之，本发明提供如下各项技术方案。
第1A项：一种锂离子电池正极用导电浆料，其含有分散树脂(A)、导电碳(B)和溶剂(C)，其中，
分散树脂(A)是单体混合物的共聚物，以固体成分的总量为基准，所述单体混合物含有1质量％至70质量％的具有多环芳烃的单体(A-1)。
第2A项：根据第1A项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其中，导电碳(B)含有乙炔黑。
第3A项：根据第1A项或第2A项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，具有多环芳烃的单体(A-1)是具有萘基的聚合性不饱和单体或其衍生物(A-2)。
第4A项：根据第1A项至第3A项中任一项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，导电碳(B)还含有石墨。
第5A项：根据第1A项至第4A项中任一项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，溶剂(C)含有N-甲基-2-吡咯烷酮。
第6A项：一种锂离子电池正极用复合材料浆料，其是在第1A项至第5A项中任一项所述的导电浆料中进一步配合电极活性物质而成。
第7A项：一种导电浆料的制造方法，其包括将分散树脂(A)、导电碳(B)和溶剂(C)进行混合的工序，其中，
分散树脂(A)是通过将单体混合物进行共聚来得到，以固体成分的总量为基准，所述将单体混合物含有1质量％至70质量％的具有多环芳烃的单体(A-1)。
第8A项：根据第7A项所述的方法，其中，导电碳(B)含有乙炔黑。
第9A项：根据第7A项或第8A项所述的方法，其特征在于，具有多环芳烃的单体(A-1)是具有萘基的聚合性不饱和单体或其衍生物(A-2)。
第10A项：根据第7A项至第9A项中任一项所述的方法，其特征在于，导电碳(B)还含有石墨。
第11A项：根据第7A项至第10A项中任一项所述的方法，其特征在于，溶剂(C)含有N-甲基-2-吡咯烷酮。
第12A项：一种锂离子电池正极用复合材料浆料的制造方法，其包括通过第7A项至第11A项中任一项所述的方法得到导电浆料的工序、以及在导电浆料中进一步配合电极活性物质的工序。
第13A项：一种锂离子电池正极用电极，其是使用第6A项所述的锂离子电池正极用复合材料浆料得到的。
第14A项：一种锂离子电池，其具有第13A项所述的锂离子电池正极用电极。
第1B项：一种锂离子电池正极用导电浆料，其含有分散剂(A)、分散剂(D)、导电碳(B)和溶剂(C)，其中，
分散剂(A)是单体混合物的共聚物，以固体成分的总量为基准，所述单体混合物含有1质量％至70质量％的具有多环芳烃的单体(A-1)，
分散剂(D)含有聚乙烯醇树脂(d1))，
聚乙烯醇树脂(d1)在聚合物链中以30质量％至100质量％的比率具有下述式表示的重复单元，
第2B项：根据第1B项所述的锂离子电池正极用导电浆料，导电碳(B)含有乙炔黑。
第3B项：根据第1B项或第2B项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，具有多环芳烃的单体(A-1)是具有萘基的聚合性不饱和单体或其衍生物(A-2)。
第4B项：根据第1B项至第3B项中任一项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，导电碳(B)还含有石墨。
第5B项：根据第1B项至第4B项中任一项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，溶剂(C)含有N-甲基-2-吡咯烷酮。
第6B项：一种锂离子电池正极用复合材料浆料，其是在第1B项至第5B项中任一项所述的导电浆料中进一步配合电极活性物质而成。
第7B项：一种导电浆料的制造方法，其包括将分散剂(A)、分散剂(D)、导电碳(B)和溶剂(C)进行混合的工序，其中，
分散剂(A)是通过将单体混合物进行共聚来得到，以固体成分的总量为基准，所述单体混合物含有1质量％至70质量％的具有多环芳烃的单体(A-1)，
分散剂(D)含有聚乙烯醇树脂(d1)，
所述聚乙烯醇树脂(d1)在聚合物链中以30质量％至100质量％的比率具有下述式表示的重复单元，
第8B项：根据第7B项所述的方法，其中，导电碳(B)含有乙炔黑。
第9B项：根据第7B项或第8B项所述的方法，其特征在于，具有多环芳烃的单体(A-1)是具有萘基的聚合性不饱和单体或其衍生物(A-2)。
第10B项：根据第7B项至第9B项中任一项所述的方法，其特征在于，导电碳(B)进一步含有石墨。
第11B项：根据第7B项至第10B项中任一项所述的方法，其特征在于，溶剂(C)含有N-甲基-2-吡咯烷酮。
第12B项：一种锂离子电池正极用复合材料浆料的制造方法，其包括通过第7B项至第11B项中任一项所述的方法得到导电浆料的工序、以及在导电浆料中进一步配合电极活性物质的工序。
第13B项：一种锂离子电池正极用电极，其是使用第6B项所述的锂离子电池正极用复合材料浆料得到的。
第14B项：一种锂离子电池，其具有第13B项所述的锂离子电池正极用电极。
发明效果
在本发明的锂离子电池正极用导电浆料和锂离子电池正极用复合材料浆料中配合的分散树脂(A)，与以往的锂离子电池正极用导电浆料和复合材料浆料中使用的颜料分散树脂相比，能够以较少的配合量使浆料的粘度充分降低。
具体实施方式
在本说明书中，有时将分散树脂(A)表示为分散剂(A)、将分散剂(D)表示为分散树脂(D)。
锂离子电池正极用导电浆料
本发明提供一种锂离子电池正极用导电浆料，其是含有分散树脂(A)、导电碳(B)和溶剂(C)的导电浆料，其中，
该分散树脂(A)通过将单体混合物进行共聚来得到，以单体混合物的固体成分的总量为基准，所述单体混合物含有1质量％至70质量％、优选5质量％至60质量％、更优选10质量％至50质量的具有多环芳烃的单体(A-1)。
本发明的第一实施方式
以下，按照典型的第一实施方式来说明本发明的锂离子电池正极用导电浆料。
分散树脂(A)
本发明的锂离子电池正极用导电浆料中含有的分散树脂(A)，其特征在于，其是通过将单体混合物进行共聚来得到，以单体混合物的固体成分的总量为基准，所述单体混合物含有1质量％至70质量％的具有多环芳烃的单体(A-1)。因此，在本发明中，换言之，分散树脂(A)是，以单体混合物的固体成分的总量为基准而含有1质量％至70质量％的具有多环芳烃的单体(A-1)的单体混合物的共聚物。
作为上述分散树脂(A)的种类，例如可列举：丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚醚树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚碳酸酯树脂、硅酸盐树脂、氯系树脂、氟系树脂，以及它们的复合树脂等。其中，特别优选丙烯酸树脂。
并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。另外，在本说明书中，所谓“衍生物”，是指对于一些化合物通过官能基的导入、原子的取代或其他的化学反应来使分子内的小部分(也可以是多个部分)发生变化而得到的化合物。例如，在萘中导入一种或两种以上的烷基、烷氧基、羟基、磺酸基、羧基、氨基、硝基、卤素原子、芳氧基、烷硫基、芳硫基等的官能基而成的化合物是萘衍生物。
具有多环芳烃的单体(A-1)
作为可在本发明的分散树脂中使用的具有多环芳烃的单体(A-1)的多环芳烃，例如，可列举：具有萘环、蒽环、三亚苯环(苯并[9,10]菲环)、丁苯环、并四苯环、环、芘环、并五苯环、并六苯环、并七苯环、六苯并苯环、凯库勒烯环的烃基及其衍生物。在本发明的优选实施方式中，作为具有多环芳烃的单体(A-1)，可列举在上述多环芳香族中具有萘环的物质、即具有萘基的聚合性不饱和单体或其衍生物(A-2)。作为具有萘基的聚合性不饱和单体或其衍生物(A-2)，例如，可列举后述的式(2)表示的具有萘基的聚合性不饱和单体或其衍生物(A-1-2)等。
另外，作为上述具有多环芳烃的单体(A-1)，优选下述式(1)表示的具有多环芳烃的聚合性不饱和单体(A-1-1)。
(式中，R表示氢原子或甲基，A表示多环芳烃基，W可以存在也可以不存在。在W存在的情况下，W为碳原子、氮原子和/或氧原子的数为1至20的有机基；在W不存在的情况下，W表示直接与A进行键合。)
在上述式(1)中，所谓W不存在的情况，可换言之，是指W为单键的情况。因此，在式(1)中，所谓“W可以存在也可以不存在。在W存在的情况下，W为碳原子、氮原子和/或氧原子的数为1至20的有机基；在W不存在的情况下，W表示直接与A进行键合。”，可换言之，是指“W是单键或者是碳原子、氮原子和/或氧原子的数目为1至20的有机基”。
并且，“聚合性不饱和单体”是指具有可进行自由基聚合的聚合性不饱和基的单体，作为该聚合性不饱和基，例如，可举出(甲基)丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯醚基等。
作为上述具有多环芳烃的聚合性不饱和单体(A-1-1)，具体而言，例如，可列举：乙烯基萘、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸萘基烷基酯、乙烯基蒽、(甲基)丙烯酸蒽基酯、(甲基)丙烯酸蒽基烷基酯、乙烯基芘、(甲基)丙烯酸芘基酯、(甲基)丙烯酸芘基烷基酯、乙烯基乙烯基并四苯、乙烯基并五苯，以及它们的衍生物等。另外，还包括：可使具有缩水甘油基、异氰酸酯基等的反应性官能基的聚合性不饱和基单体与具有可跟该反应性官能基发生反应的官能基的多环芳烃进行反应的物质。只要是相互进行反应的官能基的组合就可以适合使用任一种，更优选羧基与缩水甘油基、氨基与缩水甘油基、羟基与异氰酸酯基的组合。具体而言，例如，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与1-萘乙酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-萘酚、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-(2-萘基)乙醇的组合等。这些组合可单独使用一种或者并用两种以上。
其中，作为具有多环芳烃的聚合性不饱和单体(A-1-1)，优选下述式(2)表示的具有萘基的聚合性不饱和单体或其衍生物(A-1-2)。
(式中，R表示氢原子或甲基，X和Y可以相同也可以不同，且表示氢原子、烷基、烷氧基、羟基、磺酸基、羧基、烷氧基羰氧基、磷酰氧基、氨基、硝基、卤素原子、芳氧基、烷硫基或芳硫基中的任一种。在W存在的情况下，W是碳原子、氮原子和/或氧原子的数目为1至20的有机基或单键。)
作为上述具有萘基的聚合性不饱和单体或其衍生物(A-1-2)，例如，可列举乙烯基萘、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸萘基烷基酯、以及它们的衍生物等。这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
其中，(甲基)丙烯酸萘基酯或其衍生物(A-1-2)，优选为下述式(3)表示的(甲基)丙烯酸萘基酯或其衍生物(A-1-3)。
(式中，R表示氢原子或甲基，X和Y可以相同也可以不同，且表示氢原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰氧基、磷酰氧基、羟基、磺酸基、羧基、氨基、硝基、卤素原子、芳氧基、烷硫基或芳硫基中的任一种。)
作为上述(甲基)丙烯酸萘基酯或其衍生物(A-1-3)，例如，可列举(甲基)丙烯酸-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸-2-萘基酯、以及它们的衍生物等，这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
其中，(甲基)丙烯酸萘基酯或其衍生物(A-1-3)，优选为下述式(4)表示的(甲基)丙烯酸-4-取代-1-萘基酯(A-1-4)。
(式中，R表示氢原子或甲基，Z表示羟基、碳数1至8的烷基、碳数1至8的烷氧基、或碳数1至8的烷氧基羰氧基、磷酰氧基。)
作为上述(甲基)丙烯酸-4-取代-1-萘基酯(A-1-4)，例如，可列举(甲基)丙烯酸-4-甲基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙氧基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基-4-羟基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基-4-羟基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-4-甲氧基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-4-乙氧基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰氧基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸-4-苯氧基羰氧基-1-萘基酯、以及(甲基)丙烯酸-4-磷酰氧-1-萘基酯，或者它们的衍生物等，这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
作为本发明的具有多环芳烃的分散树脂在颜料的分散性和稳定性上具有效果的原因，其详细的情况尚不明确，但考虑是由于例如在颜料具有芳香环的情况下通过颜料与分散树脂之间的π-π相互作用而得以稳定化的缘故。另外，所谓π-π相互作用是指作用于芳香环之间的分散力，由于存在两个芳香环通过像堆积硬币那样的配置而得以稳定化的倾向，因此也被称为“堆积作用”。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸-4-取代-1-萘基酯(A-1-4)的取代基在颜料的分散性和稳定性上具有效果的原因，其详细的情况尚未明确，但推测是由于例如通过具有取代基而提升了芳香环的静电势且提高了与颜料的亲和性的缘故。
具有多环芳烃的聚合性不饱和单体(A-1)以外的聚合性不饱和单体
本发明的分散树脂(A)，可通过将具有多环芳烃的聚合性不饱和单体(A-1)与该(A-1)以外的聚合性不饱和单体进行共聚来得到。作为具有多环芳烃的聚合性不饱和单体(A-1)以外的聚合性不饱和单体，通常只要是在丙烯酸树脂的合成中可使用的聚合性不饱和单体就能够没有特别限制地使用，例如，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等的(甲基)丙烯酸的碳数为3以下的烷基酯；(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等的具有异冰片基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸金刚烷酯等的具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的含芳香环聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等的(甲基)丙烯酸与碳数2至8的2价醇的单酯化物、该(甲基)丙烯酸与碳数2至8的2价醇的单酯化物的ε-己内酯改性体、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、具有分子末端为羟基的聚氧化亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯等的含羟基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙基酯等的含羧基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等的不含聚氨酯键的含氮聚合性不饱和单体；含异氰酸酯基聚合性不饱和单体与含羟基化合物的反应生成物或者含羟基聚合性不饱和单体与含异氰酸酯基化合物的反应生成物等的具有聚氨酯键的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙基酯、烯丙基缩水甘油醚等的含环氧基聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等、这些磺酸的钠盐和铵盐等的具有磺酸基的聚合性不饱和单体；2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等的具有磷酸基的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等的全氟(甲基)丙烯酸烷基酯；氟代烯烃等的具有氟化烷基的聚合性不饱和单体；具有马来酰亚胺基等光聚合性官能基的聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯甘油酯、1,1,1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等的一分子中具有两个以上聚合性不饱和基的聚合性不饱和单体等。这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
其中，优选含有至少一种苯乙烯，以聚合性不饱和单体成分的总量为基准，更优选含有5质量％至65质量％的苯乙烯。
进而，从形成树脂的立体排斥层并确保分散浆料的稳定性的观点出发，优选含有至少一种聚亚烷基二醇大分子单体，以聚合性不饱和单体成分的总量作为基准，更优选含有1质量％至30质量％的聚亚烷基二醇大分子单体。聚亚烷基二醇大分子单体为下述式(5)表示的非离子性的聚合性不饱和单体，作为这样的单体的具体例，例如，可列举聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些物质中特别优选聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
CH2＝C(R1)COO(CnH2nO)m-R2……式(5)
[式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1至4的烷基，m为4至60、特别是4至55的整数，n为2至3的整数；在这里，m个氧化亚烷基(oxyalkylene)单元(CnH2nO)可以相同或相异。]
另外，优选含有至少一种(甲基)丙烯酰胺化合物。作为上述(甲基)丙烯酰胺化合物，可没有特别限制地使用其本身已知的化合物，具体而言，例如，可列举：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺丁醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丁醚、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基丙基丙烯酰胺、N-羟基丁基丙烯酰胺、N-羟基戊基丙烯酰胺、N-羟基甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-羟基乙基丙烯酰胺、N,N-二羟基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟基乙基丙烯酰胺、N,N-二羟基丙基丙烯酰胺、N,N-二羟基丁基丙烯酰胺、N,N-二羟基戊基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺、N-羟基丙基甲基丙烯酰胺、N-羟基丁基甲基丙烯酰胺、N-羟基戊基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-羟基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟基甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟基丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟基戊基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟基丁基(甲基)丙烯酰胺及N-[三(羟基甲基)甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺甲醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺甲醚、N-羟甲基丙烯酰胺乙醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺乙醚、N-羟甲基丙烯酰胺丙基醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丙基醚、N-羟甲基丙烯酰胺丁醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丁醚、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等的含氨基(甲基)丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵氯化物(烯丙酯DMC，商品名，三菱丽阳株式会社制造)等的含季铵盐的丙烯酰胺化合物、丙烯酰基吗啉等。这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
其中，优选下述式(6)表示的(甲基)丙烯酰胺化合物。
CH2＝C(-R1)-C(＝O)-N(-R2)-R3……式(6)
上述式(6)中的R1为氢原子或甲基，R2和R3可以相同也可以不同，优选选自具有氢原子、羟基的有机基和烷基中的至少一种。进而，R2和R3的两方或一方优选具有羟基的有机基，具体而言，例如，特别优选为选自N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基-N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丁基-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟基丁基(甲基)丙烯酰胺以及N-[三(羟基甲基)甲基)丙烯酰胺中的至少一种。
分散树脂(A)的合成
在本发明的锂离子电池正极用导电浆料中配合的分散树脂(A)，在自由基聚合引发剂的存在下，可通过在有机溶剂中进行溶液聚合的方法、或者在水性介质中进行乳液聚合的方法等其本身已知的自由基聚合法来得到。
作为聚合中使用的自由基聚合引发剂，例如，可列举过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、氢过氧化枯烯、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,3-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙基苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、二叔戊基过氧化物、双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等的过氧化物类聚合引发剂；2,2′-偶氮二异丁腈、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、偶氮异丙苯、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮双二甲基戊腈、4,4′-偶氮双(4-氰基异戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-戊腈丙烷、2,2′-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等的偶氮类聚合引发剂。这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
作为在上述的聚合或稀释中使用的溶剂，没有特别限制，可列举水、有机溶剂或其混合物等。作为有机溶剂，例如，可列举：正丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、环丁烷等的烃溶剂；甲苯、二甲苯等的芳香族类溶剂；甲基异丁基酮等的酮类溶剂；正丁醚、二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇等的醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯等的酯类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等的酮类溶剂；乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等的醇类溶剂；Equamide(エクアミド)(商品名，酰胺类溶剂，出光兴产株式会社制造)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的酰胺类溶剂等以往公知的溶剂。这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
使用以下方法：在有机溶剂中的溶液聚合中将聚合引发剂、聚合性不饱和单体成分以及有机溶剂进行混合、一边搅拌一边加热的方法；为了抑制由于反应热引起的系统的温度上升而将有机溶剂装入反应槽，在60℃至200℃的温度下一边搅拌一边根据需要吹入氮气、氩气等不活性气体，将聚合性不饱和单体成分与聚合引发剂用规定的时间进行混合滴加或分离滴加的方法等。
聚合一般可进行1至10小时左右。在各阶段的聚合后，根据需要，也可以设置有一边滴加聚合引发剂一边加热反应槽的追加催化工序。
通过上述得到的本发明的分散树脂，重均分子量适合优选为1000至100000的范围内，更优选为3000至50000的范围内。
上述分散树脂(A)，在合成完成后通过进行脱溶剂和/或溶剂置换，可以制成固体或者被置换为任意溶剂的树脂溶液。作为置换溶剂，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、甲醇、水等。
作为脱溶剂的方法，可在常压下通过加热来进行，也可在减压下进行。作为溶剂置换的方法，可在脱溶剂前、脱溶剂过程中或者脱溶剂后的任一阶段投入置换溶剂。
另外，在本说明书中，数均分子量和重均分子量是，将使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定的保留时间(保留容量)，根据在同一条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间(保留容量)来换算成聚苯乙烯的分子量所求得的值。具体而言，可以在如下条件下进行测定：作为凝胶渗透色谱，使用“HLC8120GPC”(商品名，东丽株式会社制造)；作为色谱柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”以及“TSKgel G-2000HXL”(商品名，均为东丽株式会社制造)这四根，并且，移动相为四氢呋喃、测定温度为40℃、流速为1mL/min以及检测器为RI。
导电碳(B)
作为导电碳(B)，例如，可列举乙炔黑、炉黑、热碳黑、槽法碳黑、科琴黑、卡博特(VULCAN)碳黑、碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维(VGCF)、石墨等。优选列举乙炔黑、石墨等，更优选列举乙炔黑等。另外，在本发明的优选实施方式中，导电性碳(B)可包含乙炔黑和石墨这两者。这些导电碳可以单独使用一种或者混合并用两种以上。
溶剂(C)
作为溶剂(C)，可适合使用在前述的分散树脂的聚合或稀释中使用的溶剂。作为优选的溶剂(C)的具体例，例如，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、甲醇、水等，优选列举N-甲基-2-吡咯烷酮等。这些溶剂可以单独使用一种或者混合并用两种以上。
其他添加剂
在锂离子电池正极用导电浆料中，可配合上述成分(A)、(B)和(C)以外的成分(有时表示为其他添加剂)。作为其他添加剂，例如，可列举中和剂、颜料分散剂、消泡剂、防腐剂、防锈剂、增塑剂、粘结剂(粘合剂)等。
作为颜料分散剂和/或粘结剂，例如，可列举除了上述分散树脂(A)以外的丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚醚树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚碳酸酯树脂、硅酸盐树脂、氯系树脂、氟系树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯缩醛树脂，以及它们的复合树脂等。这些树脂可单独使用一种或者并用两种以上。其中，优选使用聚偏氟乙烯(PVDF)。
另外，锂离子电池正极用导电浆料，可任意选择含有酸性化合物。作为酸性化合物，没有特别限定，可使用无机酸和有机酸中的任一种。作为无机酸，例如，可列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。作为有机酸，可列举羧酸化合物、磺酸化合物等。作为羧酸化合物，可列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、酒石酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、氟乙酸等。作为磺酸化合物，可列举甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。另外，也可使用上述酸性化合物的脱水物(酐)、水合物或者部分成为盐的酸性化合物。这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
本发明的锂离子电池正极用导电浆料的制法
本发明的锂离子电池正极用导电浆料固体成分中的分散树脂(A)的固体成分含量，从颜料分散时的粘度、颜料分散性、分散稳定性以及生产效率等方面出发，适合通常设定为30质量％以下，优选为20质量％以下。另外，在本发明的优选实施方式中，从涂膜导电性的观点出发，本发明的锂离子电池正极用导电浆料固体成分中的分散树脂(A)的含量，适合通常设定为20质量％以下，优选为0.1至15质量％，更优选为1.0至10质量％。
本发明的锂离子电池正极用导电浆料固体成分中的导电碳(B)的固体成分含量，从电池性能的方面出发，适合通常设定为50质量％以上且小于100质量％，优选为60质量％以上且小于100质量％，更优选为70质量％以上且小于100质量％。另外，本发明的锂离子电池正极用导电浆料中的溶剂(C)的含量，从干燥效率、浆料粘度的方面出发，适合通常设定为50质量％以上且小于100质量％，优选为70质量％以上且小于100质量％，更优选为80质量％以上且小于100质量％。
本发明的锂离子电池正极用导电浆料，可将以上所述的各成分通过使用例如涂料混合器、混砂机、球磨机、卵石球磨机、LMZ研磨机、DCP珠磨机、行星球磨机、均化器、双螺杆混炼机、薄膜旋转型高速搅拌机等以往公知的分散机进行均匀地混合、分散来进行制备。
本发明的第二实施方式
接着，对于本发明的锂离子电池正极用导电浆料，通过举出优选的第二实施方式进行说明。在该第二实施方式中，本发明提供一种锂离子电池正极用导电浆料，其含有分散剂(A)、分散剂(D)、导电碳(B)和溶剂(C)，其中，
分散剂(A)通过使单体混合物进行共聚来得到，以固体成分的总量为基准，所述单体混合物含有1质量％至70质量％、优选5质量％至60质量％、更优选为10质量％至50质量的具有多环芳烃的单体(A-1)，
分散剂(D)含有聚乙烯醇树脂(d1)，
聚乙烯醇树脂(d1)以聚合物链中30至95质量％的比率具有下述式表示的重复单元，
分散剂(A)
在本发明的第二实施方式中，作为分散剂(A)，可使用上述“本发明的第一实施方式”的“分散树脂(A)”所述的物质。
在该第二实施方式中，(甲基)丙烯酸萘基酯或其衍生物(A-1-3)优选为下述式(4)表示的(甲基)丙烯酸-4-取代-1-萘基酯(A-1-4)。
(式中，R表示氢原子或甲基，Z表示羟基或碳数1至8的烷氧基。)
作为上述式(4)中的取代基的Z为烷氧基的情况下，作为烷氧基的碳数，通常为1至8，优选为1至4，更优选为1至2，特别优选为1。
分散剂(D)
本发明的导电浆料中使用的分散剂(D)，含有上述分散剂(A)以外的聚乙烯醇树脂(d1)。
聚乙烯醇树脂(d1)
可在本发明中使用的聚乙烯醇树脂(d1)，其特征在于，在聚合物链中通常以30质量％至100质量％、优选30至95质量％的比率具有下述式表示的重复单元。另外，重复单元的比率可通过构成树脂的单体的配合、皂化的比率来求出。
上述聚乙烯醇树脂(d1)，可通过其本身已知的聚合方法，例如，将以乙酸乙烯酯为代表的脂肪酸乙烯酯进行聚合、加水分解来得到。
作为上述脂肪酸乙烯酯，例如，可列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯以及其他的直链或支链的饱和脂肪酸乙烯酯。其中优选为乙酸乙烯酯。
上述聚乙烯醇树脂，可与脂肪酸乙烯酯以外的聚合性不饱和单体进行共聚来得到。
作为可与脂肪酸乙烯酯共聚的聚合性不饱和单体，例如，可列举乙烯、丙烯等的烯烃类；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的含(甲基)丙烯酰基单体；烯丙基缩水甘油醚等的烯丙基醚；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等的卤化乙烯类化合物；烷基乙烯醚、4-羟基乙烯醚等的乙烯醚等。这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
另外，以下主要引用乙酸乙烯酯进行说明，但本发明不限定于此。
聚乙烯醇树脂的聚合方法，可通过其本身已知的聚合方法、例如将乙酸乙烯酯在醇类有机溶剂中进行溶液聚合来制造聚乙酸乙烯酯，以将其进行皂化等的方法来制造，但不限于此，例如，也可采用本体聚合、乳化聚合、悬浮聚合等方法。在进行溶液聚合的情况下，可以连续聚合也可以分批聚合，单体可以一并装入，也可以分开装入，或者也可以连续地或断续地添加。
在溶液聚合中使用的聚合引发剂，没有特别限定，可使用偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、乙酰基过氧化环已基磺酰、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧基苯氧基醋酸酯等的过氧化物；二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧化二碳酸酯等的过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯(t－ブチルパーオキシネオデカネート)、过氧化新癸酸异丙苯酯(α－クミルパーオキシネオデカネート)、过氧化新癸酸叔丁酯等的过酸酯化合物；偶氮双二甲基戊腈、偶氮双甲氧基戊腈等的公知的自由基聚合引发剂。
聚合反应温度，没有特别限定，但通常可设定在30至150℃左右的范围。
对制造聚乙烯醇树脂时的皂化条件没有特别限定，可利用公知的方法进行皂化。一般地，在甲醇等的醇溶液中，在碱催化剂或酸催化剂的存在下，可将分子中的酯部分进行加水分解来进行。
作为碱催化剂，例如，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等的碱金属的氢氧化物、醇化物等。作为酸催化剂，例如，可使用盐酸、硫酸等的无机酸水溶液、对甲苯磺酸等的有机酸，优选使用氢氧化钠。
皂化反应的温度没有特别限定，优选为10℃至70℃、更优选为30℃至40℃的范围。反应时间没有特别限定，优选在30分钟至3小时的范围进行。
如此操作可得到的聚乙烯醇树脂，优选聚合度为100至4000，更优选100至3000。
另外，优选皂化度为50摩尔％至100摩尔％，更优选为60摩尔％至95摩尔％，进一步优选为70摩尔％至90摩尔％。在本发明中，所谓聚乙烯醇树脂的皂化度，表示聚乙烯醇树脂所含的脂肪酸乙烯酯来源的构成单元中，其酯键被施以加水分解者的比率(摩尔％)。在本发明中，皂化度可以采用如下方式进行测定：将聚乙烯醇树脂，通过诸如氢氧化钠之类的碱性物质来进行完全皂化，对所得到的脂肪酸盐(例如乙酸盐)的量进行测定，由此测定皂化度。(可通过红外吸光分析来确认是否已经完全皂化。)
另外，上述聚乙烯醇树脂也可以是市售品。
上述聚乙烯醇树脂(d1)，通过在合成完成后进行脱溶剂和/或溶剂置换，可以制成固体或者被置换为任意溶剂的树脂溶液。作为置换溶剂，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、甲醇、水等。
作为脱溶剂的方法，可在常压下通过加热来进行，也可在减压下进行脱溶剂。作为溶剂置换的方法，可在脱溶剂前、脱溶剂过程中或者脱溶剂后任一阶段投入置换溶剂。
分散剂(D)的树脂固体成分中的聚乙烯醇树脂(d1)的固体成分含量没有特别限定，例如，可适当设定在0.1质量％至100质量％、优选50质量％至100质量％的范围内。
分散剂(A)和除了聚乙烯醇树脂(d1)以外的树脂
在分散剂(D)中，可将分散剂(A)与除了聚乙烯醇树脂(d1)以外的树脂以任意选择的方式进行配合。作为除了聚乙烯醇树脂(d1)以外的树脂，例如，可列举除了聚乙烯醇树脂(d1)以外的丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚醚树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚碳酸酯树脂、硅酸盐树脂、氯系树脂、氟系树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯缩醛树脂以及它们的复合树脂等。这些树脂可单独使用一种或者并用两种以上。其中，优选并用选自聚乙烯缩醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚乙烯醇树脂、氟树脂中的至少一种树脂来使用，更优选并用聚偏氟乙烯(PVDF)。这些树脂，可作为颜料分散树脂或者作为颜料分散后的添加树脂来配合在导电浆料中。
导电碳(B)
在本发明的第二实施方式中，作为导电碳(B)，可使用上述“本发明的第一实施方式”中的“导电碳(B)”所述的物质。
溶剂(C)
在本发明的第二实施方式中，作为溶剂(C)，可使用上述“本发明的第一实施方式”中的“溶剂(C)”所述的物质。
其他添加剂
在本发明的第二实施方式中，可在锂离子电池正极用导电浆料中配合除了上述成分(A)、(B)、(C)和(D)以外的成分(有时也表述为其他添加剂)。作为其他添加剂，例如，可列举中和剂、颜料分散剂、消泡剂、防腐剂、防锈剂、增塑剂、粘结剂(粘合剂)等。
作为颜料分散剂和/或粘结剂，例如，可列举除了上述分散剂(A)和(D)以外的丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚醚树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚碳酸酯树脂、硅酸盐树脂、氯系树脂、氟系树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯缩醛树脂以及它们的复合树脂等。这些树脂可单独使用一种或者并用两种以上。其中，优选使用聚偏氟乙烯(PVDF)。
另外，锂离子电池正极用导电浆料，可通过任意选择的方式含有酸性化合物。作为酸性化合物，没有特别限定，可使用无机酸和有机酸中的任一种。作为无机酸，例如，可列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。作为有机酸，可列举羧酸化合物、磺酸化合物等。作为羧酸化合物，可列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、酒石酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、氟乙酸等。作为磺酸化合物，可列举甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。另外，也可使用上述酸性化合物的脱水物(酐)、水合物或部分成为盐的酸性化合物。这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
本发明的锂离子电池正极用导电浆料的制法
在本发明的第二实施方式中，本发明的锂离子电池正极用导电浆料固体成分中的分散剂(A)和(D)的固体成分含量的合计量，从颜料分散时的粘度、颜料分散性、分散稳定性以及生产效率等方面出发，适合通常设为30质量％以下、优选为20质量％以下。另外，在本发明的优选实施方式中，从涂膜的导电性的观点出发，本发明的锂离子电池正极用导电浆料固体成分中的分散剂(A)和分散剂(D)的固体成分含量的合计量，适合通常设定为20质量％以下、优选0.1质量％至15质量％、更优选为1.0质量％至10质量％。另外，在本发明的锂离子电池正极用导电浆料中，分散剂(A)和分散剂(D)的配合比例，以树脂固体成分比计，适合通常设定在99.9/0.1至10.0/90.0的范围、优选在95.0/5.0至40.0/60.0的范围。
本发明的锂离子电池正极用导电浆料固体成分中的导电碳(B)的固体成分含量，从电池性能的方面出发，适合通常设定为50质量％以上且小于100质量％，优选60质量％以上且小于100质量％，更优选为70质量％以上且小于100质量％。另外，本发明的锂离子电池正极用导电浆料中的溶剂(C)的含量，从干燥效率、浆料粘度方面出发，适合通常设定为50质量％以上且小于100质量％，优选70质量％以上且小于100质量％，更优选为80质量％以上且小于100质量％。
本发明的锂离子电池正极用导电浆料，可通过将以上所述的各成分使用例如涂料混合器、混砂机、球磨机、卵石球磨机、LMZ研磨机、DCP珠磨机、行星球磨机、均化器、双螺杆混炼机、薄膜旋转型高速搅拌机等以往公知的分散机进行均匀地混合、分散来制备。
本发明的锂离子电池正极用导电浆料，如后所述，可用于与电极活性物质混和来制造锂离子电池正极用复合材料浆料。
锂离子电池正极用复合材料浆料
本发明提供在上述导电浆料中进一步配合电极活性物质而成的锂离子电池正极用复合材料浆料。
电极活性物质
作为电极活性物质，例如，可列举镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等的锂复合氧化物等。这些电极活性物质可以单独使用一种或者混合并用两种以上。从电池容量，电池电阻等方面出发，本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料固体成分中的电极活性物质的固体成分含量，适合通常设定为70质量％以上且小于100质量％，优选为80质量％以上且小于100质量％。
锂离子电池正极用复合材料浆料的制法
本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料，可首先制备前述的锂离子电池正极用导电浆料，通过在该导电浆料中、锂离子电池正极用导电浆料中配合电极活性物质而获得。另外，本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料，可将前述的成分(A)、成分(B)、成分(C)和电极活性物质、以及任意选择的成分(D)进行混合来制备。
本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料固体成分中的分散树脂(A)的固体成分含量(在使用分散剂(D)的实施方式中，分散剂(A)和分散剂(D)的固体成分含量的合计量)，从电池性能、浆料粘度等方面出发，适合通常设定为0.001质量％至20质量％，优选为0.005质量％至10质量％。另外，在使用分散剂(D)的实施方式中，在本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料中，分散剂(A)和分散剂(D)的配合比例，以树脂固体成分比计，适合通常设定在99.9/0.1至10.0/90.0的范围、优选在95.0/5.0至40.0/60.0的范围。
本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料固体成分中的导电碳(B)的固体成分含量，从电池性能的方面出发，适合通常设定为0.01质量％至30质量％、优选0.05质量％至20质量％、更优选为0.1质量％至15质量％。另外，从电极干燥效率、浆料粘度的观点出发，本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料中的溶剂(C)的含量，适合通常设定为0.1质量％至60质量％、优选0.5质量％至50质量％、更优选为1质量％至45质量％。
如前所述，锂离子二次电池的正极复合材料层，可通过将锂离子电池正极用复合材料浆料涂布于正极芯材的表面并将其干燥来制造。另外，作为本发明的浆料的用途，除了作为复合材料层的浆料使用以外，也可作为正极芯材与合成层之间的底涂层使用。
锂离子电池正极用复合材料浆料的涂布方法，可通过使用模涂布机(die coater)等本身公知的方法来进行。锂离子电池正极用复合材料浆料的涂布量没有特别限定，但例如可设定使得干燥后的正极复合材料层的厚度为0.04mm至0.30mm、优选为0.06mm至0.24mm的范围。作为干燥工序的温度，例如可适当设定在80℃至200℃、优选100℃至180℃的范围内。作为干燥工序的时间，例如可适当设定在5秒钟至120秒钟、优选5秒钟至60秒钟的范围内。
以下列举实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些特定的实施方式。
实施例
以下，通过制造例、实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于此。各例中的“份”表示质量份、“％”表示质量％。
分散树脂的制造
制造例1a：分散树脂的制造
在具备搅拌加热装置和冷却管的反应容器中，装入丙二醇单甲醚300份、进行氮气置换后，在110℃保存。其中，将以下表示的单体混合物和MPEG2000(商品名，日本油脂株式会社制造，聚氧乙二醇单甲醚(polyoxyethylene glycol monomethyl ether)，数均分子量约2000，有效成分50％，因与其他的单体不溶解而进行分离滴加)200份用3小时进行滴加。
＜单体混合物＞
从滴加完成后经过1小时后，将2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)5份溶解于丙二醇单甲醚100份的溶液用1小时滴加于其中。滴加完成后，将其进一步在110℃保持1小时后，通过甲基异丁基酮进行调整，得到固体成分70％的分散树脂A-1a溶液。分散树脂A-1a的重均分子量为10000。
制造例2a至24a：分散树脂的制造
除了设定制造例1a的单体组成为下述表1的种类及配合量以外，通过与制造例1a相同的组成和制造方法来制造分散树脂A-2a至A-24a溶液。
导电浆料的制造I
实施例1a
将制造例1a中得到的分散树脂A-1a 43份(固体成分30份)、乙炔黑1200份，KF聚合物W#7300(商品名，聚偏氟乙烯，株式会社吴羽(KUREHA)制造)220份和N-甲基-2-吡咯烷酮8500份进行混合并用球磨机进行分散5小时，得到导电浆料X-1a。
实施例2a至26a、比较例1a至2a
除了设定导电浆料配合为下述表2以外，与实施例1同样地进行操作，制造导电浆料X-2至X-28。另外，表中的配合量为固体成分的值。
在表2中，(注1a)聚乙烯醇树脂：皂化度80摩尔％，平均聚合度500。
复合材料浆料的制造I
实施例27a
将实施例1a中得到的导电浆料X-1a 8份、活性物质颗粒(以组成式LiNi0.5Mn1.5O4表示的尖晶石结构的锂镍锰氧化物颗粒，平均粒径6μm，BET比表面积0.7m2/g)90份和N-甲基-2-吡咯烷酮57份进行混合来制造复合材料浆料Y-1a。
实施例28a至52a、比较例3a至4a
除了设定导电浆料为下述表3的种类以外，与实施例27a同样地进行操作，制造复合材料浆料Y-2a至Y-28a。
另外，下述表3记载了后述的评价试验的结果[导电浆料的粘度、电池性能(IV电阻增加率)]。在两个评价试验中，在即使出现一个不合格的评价结果的情况下，该导电浆料和复合材料浆料为不合格。
评价试验I
＜粘度＞
将实施例中得到的导电浆料使用圆锥和平板(Cone&Plate)型粘度计“Mars2”(商品名，HAAKE社制造)通过剪切速率1.0sec-1来测定粘度，并根据下述基准进行评价。作为评价，A、B、C为合格，D为不合格。
A：粘度为小于5Pa·s。
B：粘度为5Pa·s以上且小于30Pa·s。
C：粘度为30Pa·s以上且小于100Pa·s。
D：粘度为100Pa·s以上。
＜电池性能(IV电阻增加率)＞
使用实施例27a至52a、比较例3a、4a中得到的复合材料浆料Y-1a至28a，进行电池性能(IV电阻增加率)的评价。评价方法按照以下的步骤进行。
(1)根据下述[作为空白的导电浆料、复合材料浆料的制造]中所示的方法来制造作为空白的导电浆料和复合材料浆料，并通过后述的[正极的制作]、[负极的制作]以及[锂离子二次电池的构建]中所示的方法来构建设置有正极及负极的锂离子二次电池。接着使用得到的锂离子二次电池，按照后述的[IV电阻的测定方法]测定IV电阻。
(2)除了使用实施例及比较例中得到的复合材料浆料Y-1a至25a代替作为空白的复合材料浆料以外，与上述(1)同样地进行操作来构建设置有正极及负极的锂离子二次电池，测定IV电阻。接着算出相对于空白的IV电阻增加率(％)，并进行评价。
另外，导电碳的种类有三种(乙炔黑单用、乙炔黑与石墨并用、石墨单用)，由此分别与相同种类的颜料的空白进行比较。(复合材料浆料Y-22a的评价用乙炔黑600份和石墨600份的空白、复合材料浆料Y-23a的评价用石墨1200份的空白、除它们以外的复合材料浆料用乙炔黑1200份的空白)
电池性能(IV电阻增加率)的评价，通过下述基准进行。S、A、B为合格，C为不合格。
S：IV电阻增加率与空白进行比较，小于+3.5％。
A：IV电阻增加率与空白进行比较，+3.5％以上且小于+5％。
B：IV电阻增加率与空白进行比较，+5％以上且小于+8％。
C：IV电阻增加率与空白进行比较，+8％以上。
[作为空白的导电浆料、复合材料浆料的制造]
将乙炔黑1200份，KF聚合物W#7300(商品名，聚偏氟乙烯，株式会社吴羽制造)220份和N-甲基-2-吡咯烷酮8500份进行混合并用球磨机进行分散5小时，得到无添加分散剂的导电浆料。
将上述导电浆料8份、活性物质颗粒(组成式LiNi0.5Mn1.5O4表示的尖晶石结构的锂镍锰氧化物颗粒，平均粒径6μm，BET比表面积0.7m2/g)90份和N-甲基-2-吡咯烷酮57份进行混合来制造无添加分散剂的复合材料浆料，并将其作为空白。
另外，还制造乙炔黑600份和石墨600份以及石墨1200份的空白来代替乙炔黑1200份。(制造乙炔黑单用、乙炔黑与石墨并用、石墨单用的三种空白)
[正极的制作]
在平均厚度大约15μm的长条状铝箔(正极集电体)的两面，将复合材料浆料以各单面的单位面积重量为10mg/cm2(固体成分基准)的形式通过辊涂法涂布成带状并进行干燥(干燥温度80℃、1分钟)，由此形成了正极活性物质层。将该正极集电体所承载的正极活性物质层通过辊压机进行轧制，并调整性状。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的天然石墨粉末(C，平均粒径为5μm，比表面积为3m2/g)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以及作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，以这些材料的质量比为C:SBR:CMC＝98:1:1、且固体成分浓度为约45质量％的形式与离子交换水进行混合，制备负极活性物质层形成用淤浆。在平均厚度大约10μm的长条状铜箔(负极集电体)的两面上，以各单面的单位面积重量为7mg/cm2(固体成分基准)的形式将该淤浆通过辊涂法涂布成带状并进行干燥(干燥温度120℃、1分钟)，由此形成了负极活性物质层。将其通过辊压机进行轧制，并调整性状。
[锂离子二次电池的构建]
将上述制作的正极片与负极片以隔片(在此，使用在聚乙烯(PE)的两面层叠了聚丙烯(PP)的三层结构、20μm厚度的片)为介进行对面配置，通过卷绕成椭圆形来制作卷绕电极体。将制作的电极体配置在圆筒型的电池盒内，在那里注入非水电解液(在此，以EC：DMC：EMC＝3：4：3的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，使作为支持盐的LiPF6以1.0摩尔/L的浓度溶解的溶液。)。接着，在电极体的端部中露出的正极集电体以及负极集电体上，熔接正极端子和负极端子后，将电池盒封口，构建18650型的锂离子二次电池。
[IV电阻的测定方法]
在-30℃的环境下测定SOC60％的充电状态(SOC：state of charge)的评价用电池的IV电阻。在此，IV电阻，以预先确定的电流值(I)进行10秒钟恒电流放电，分别测定放电后的电压(V)。接着，以预先确定的电流值(I)和放电后的电压(V)为基础，在X轴上取I、Y轴上取V进行标绘，以通过各放电得到的标绘为基础，画出近似直线，将其斜度作为IV电阻。在此，以0.3C、1C、3C的电流值进行恒电流放电得到的各放电后的电压(V)为基础算出IV电阻(mΩ)。
颜料分散树脂的制造
制造例1b：颜料分散树脂的制造
将通过上述“分散树脂的制造”所述的方法得到的固体成分70％的分散树脂A-1a至A-24a溶液，作为颜料分散树脂A-1b至A-24b溶液使用。
导电浆料的制造Ⅱ
实施例1b
制造例1b中得到的颜料分散树脂A-1b 21份(固体成分15份)、PVA-1(注1)15份、乙炔黑1200份、KF聚合物W#7300(商品名，聚偏氟乙烯，株式会社吴羽制造)220份和N-甲基-2-吡咯烷酮8500份进行混合并用球磨机进行分散5小时，得到了导电浆料X-1b。
实施例2b至30b、比较例1b至3b
除了设定导电浆料配合如下述表4以外，与实施例1b同样地进行操作，制造导电浆料X-2b至X-33b。并且，表中的树脂配合量为固体成分的值。
在表4中，(注1b)PVA-1：聚乙烯醇树脂、皂化度80摩尔％、平均聚合度约500；重复单元-(CH2-CH(OH))-的比率为约67质量％。(注2b)PVA-2：聚乙烯醇树脂、皂化度35摩尔％、平均聚合度约1500；重复单元-(CH2-CH(OH))-的比率为约22质量％。
复合材料浆料的制造Ⅱ
实施例31b
将实施例1b中得到的导电浆料X-1b 8份、活性物质颗粒(以组成式LiNi0.5Mn1.5O4表示的尖晶石结构的锂镍锰氧化物颗粒，平均粒径6μm，BET比表面积0.7m2/g)90份和N-甲基-2-吡咯烷酮57份进行混合来制造复合材料浆料Y-1b。
实施例32b至60b、比较例4b至6b
除了设定导电浆料为下述表3的种类以外，与实施例31b同样地进行操作，制造复合材料浆料Y-2b至Y-33b。
另外，下述表5中记载了后述的评价试验的结果(导电浆料的粘度、电池性能)。在两个评价试验中出现一个不合格的评价结果的情况下，该导电浆料和复合材料浆料为不合格。
评价试验Ⅱ
＜粘度＞
将实施例中得到的导电浆料使用圆锥和平板型粘度计“Mars2”(商品名，HAAKE社制造)，以剪切速率1.0sec-1测定粘度，根据下述基准进行评价。作为评价，S、A、B、C为合格，D为不合格。
S：粘度为小于1Pa·s。
A：粘度为1Pa·s以上且小于5Pa·s。
B：粘度为5Pa·s以上且小于30Pa·s。
C：粘度为30Pa·s以上且小于100Pa·s。
D：粘度为100Pa·s以上。
＜电池性能(IV电阻增加率)＞
使用实施例31b至60b、比较例4b至6b中得到的复合材料浆料Y-1b至33b，进行电池性能(IV电阻增加率)的评价。评价方法按照以下的步骤进行。
(1)通过在“评价试验I”中前述的[作为空白的导电浆料、复合材料浆料的制造]中所示的方法来制造作为空白的导电浆料和复合材料浆料，通过在“评价试验I”中前述的[正极的制作]、[负极的制作]以及[锂离子二次电池的构建]中所示的方法来构建设置有正极及负极的锂离子二次电池。接着使用得到的锂离子二次电池，按照“评价试验I”中前述的[IV电阻的测定方法]，测定IV电阻。
(2)除了使用实施例及比较例中得到的复合材料浆料Y-1b至33b来代替作为空白的复合材料浆料以外，与上述(1)同样地进行操作来构建设置有正极及负极的锂离子二次电池，并测定IV电阻。接着算出相对于空白的IV电阻增加率(％)，进行评价。
另外，导电碳的种类有三种(乙炔黑单用、乙炔黑与石墨并用、石墨单用)，因此分别与相同种类的颜料的空白进行比较。(复合材料浆料Y-22b的评价用乙炔黑600份和石墨600份的空白，复合材料浆料Y-23b的评价用石墨1200份的空白，除它们以外的复合材料浆料用乙炔黑1200份的空白)
电池性能(IV电阻增加率)的评价根据下述基准进行。S、A、B为合格，C为不合格。
S：IV电阻增加率与空白比较，小于+3％。
A：IV电阻增加率与空白比较，+3％以上且小于+5％。
B：IV电阻增加率与空白比较，+5％以上且小于+8％。
C：IV电阻增加率与空白比较，+8％以上。