一种三元氧化物复合材料的制备及应用的制作方法

本发明涉及超级电容器技术领域，尤其涉及一种Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料的制备方法及其在超级电容器领域的应用。

背景技术：

超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、能量密度大等优点，近年来受到人们的广泛关注。目前超级电容器的电极材料的研究主要集中在碳基材料、聚合物材料、过渡金属氧化物等材料上。其中性能的好坏直接决定了电容器容量的大小，也是影响超级电容器最为关键的因素之一。过渡金属氧化物不仅价格低廉，来源广泛，而且具有多种电子价态，优良的储能特性而备受关注。因此，金属氧化物成为超级电容器领域应用最广泛的电极材料之一，其主要利用氧化物价态的变化形成的法拉第赝电容储能。但过渡金属氧化物通常采用水热法、气相沉积法、物理法等，制备方法复杂，需要的时间较长，而且不能大批量的生产，因此开发新型的过渡金属氧化物的制备方法显得非常重要。

技术实现要素：

本发明的目的是要提供一种Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料的制备方法及其在超级电容器中的应用。

本发明采用如下技术方案：

本发明Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）取一定量的CoSO₄、NiSO₄溶于水中；

（2）称取一定量的NaBH₄，然后加入到水中，得到NaBH₄水溶液；

（3）将步骤（2）的NaBH₄水溶液缓慢滴加到步骤（1）的水溶液中；

（4）滴加完成后，再让溶液反应2小时，过滤、洗涤、干燥得粉末；

（5）将步骤（4）所得到的粉末加入到一定浓度的高锰酸钾水溶液中反应，过滤、洗涤、干燥，得到Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料。

步骤（1）所述CoSO₄、NiSO₄与水的重量份配比为：CoSO₄︰NiSO₄︰水=5︰1︰100。

步骤（2）所述的NaBH₄水溶液浓度为1g︰20-100ml。

步骤（5）所述的高锰酸钾水溶液浓度为0.1 g︰20-100ml

步骤（3）中，采用NaBH₄化学Co、Ni的金属盐制备Co-Ni-B合金，其中前躯体CoSO₄︰NiSO₄的重量份配比为5︰1。

步骤（5）中，采用Co-Ni-B和高锰酸钾的之间的氧化还原反应来制备三元氧化物复合材料。

采用本发明的方法制备的Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料可以用于超级电容器电极材料。

所述应用于超级电容器电极的具体方法如下：

（A）称取0.008 g Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料、0.001 g乙炔黑（天津产，90%）和0.001 g聚四氟乙烯微粉（天津产，90%），置于小玛瑙碾钵中，加入几滴乙醇（天津产，AR）进行研磨；

（B）以10 kPa的压力将（A）中的复合材料与1 mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2 cm×3 cm，制得超级电容器电极。

本发明Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料超级电容器电极，可以在-0.25-0.3V 范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，其比电容可以达到1600 F/g, 远优于同类的氧化物电极材料。

本发明的工作原理是：

Co、Ni金属离子在硼氢化物还原剂的作用下，被还原出来，得到Co-Ni-B合金，由于Co-Ni-B合金具有强的还原性，而高锰酸钾溶液具有强的氧化性，二者混合之后，Co-Ni-B合金被氧化为Co、Ni的氧化物，同时高锰酸钾被还原为MnO₂，因此同时得到Co₃O₄、Ni₃O₄、MnO₂三元氧化物复合材料。且制备的Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料又具有良好的电化学特性，因而用于超级电容器的电极材料表现出良好的性能。

本发明的积极效果如下：

1．合成Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料：本发明采用化学还原制备了Co-Ni-B合金，利用Co-Ni-B合金超强的还原性和高锰酸钾的超强的氧化性制备了Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料，方法简单，成本低廉，耗时短，适合大批量生产；

2．应用效果好：合成Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料比单纯的MnO₂，Co₃O₄-Ni₃O₄合金氧化物比电容提高了近5倍，比采用常规方法制备的Co、Ni氧化物的储电性能提高很多；

3．制备工艺简单，产品性能稳定：所制备的复合制备简单，适合大批量的制备，而且后处理工艺简单。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料的的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料与Co₃O₄-Ni₃O₄，MnO₂合金氧化物的放电曲线的对比图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。

实施例1：

制备Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料：

（1）取50 g CoSO₄、5 g NiSO₄溶于100 mL水中；

（2）称取2 g NaBH₄，然后加入到水中，得到NaBH₄水溶液；

（3）将步骤（2）的NaBH₄水溶液缓慢滴加到步骤（1）的水溶液中；

（4）滴加完成后，再让溶液反应2小时，过滤、洗涤、干燥得粉末；

（5）将步骤（4）所得到的粉末加入到1 g/L的高锰酸钾水溶液中反应；过滤、洗涤、干燥，得到Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料；

（6）称取0.008 g Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯复合材料、0.001 g乙炔黑（天津产，90%）和0.001 g聚四氟乙烯微粉（天津产，90%），置于小玛瑙碾钵中，加入几滴乙醇（天津产，AR）进行研磨；

（7）以10 kPa的压力将（A）中的复合材料与1 mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2 cm×3 cm，制得超级电容器电极，测试其比电容。

参照图1，实施例1制备的Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料的的扫描电镜图。从图中可以看出，三种氧化物材料形成团簇状的纳米颗粒，很好的复合在一起。

参照图2，实施例1制备的Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料与Co₃O₄-Ni₃O₄，MnO₂合金氧化物的放电曲线的对比图。从图2 可以看出，在相同电流密度下，Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料的放电时间明显高于Co₃O₄-Ni₃O₄，MnO₂氧化物电极材料，其放电时间提高了5倍多。

实施例2：

制备Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料：

（1）取50 g CoSO₄、5 g NiSO₄溶于100 mL水中；

（2）称取1 g NaBH₄，然后加入到水中，得到NaBH₄水溶液；

（3）将步骤（2）的NaBH₄水溶液缓慢滴加到步骤（1）的水溶液中；

（4）滴加完成后，再让溶液反应2小时，过滤、洗涤、干燥得粉末；

（5）将步骤（4）所得到的粉末加入到3 g/L的高锰酸钾水溶液中反应，过滤、洗涤、干燥，得到Co₃O₄-Ni₃O₄-MnO₂三元氧化物复合材料；

（6）称取0.008 g Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯复合材料、0.001 g乙炔黑（天津产，90%）和0.001 g聚四氟乙烯微粉（天津产，90%），置于小玛瑙碾钵中，加入几滴乙醇（天津产，AR）进行研磨；

（7）以10 kPa的压力将（A）中的复合材料与1 mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2 cm×3 cm，制得超级电容器电极，测试其比电容。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。