碳纳米管复合材料的制作方法

本发明涉及碳纳米管复合材料。

背景技术：

现有技术中，作为提高金属材料的强度的方法，越来越多使用在金属材料中混合与金属材料的基材金属(basemetal)不同的第2金属的方法。但是，如果在金属材料中混合第2金属，则存在金属材料的导电性大幅下降的问题。

因此，碳纳米管复合材料正受到关注。由于碳纳米管的强度高，并且进行电气传导(日文：バリスティック伝導)，与金属材料相比，期待提高强度和导电性。当前，提出了各种碳纳米管复合材料。

在专利文献1中记载了具有细胞状构造的复合材料线材，该细胞状构造具有：包含碳纳米管的隔壁部；和被隔壁部覆盖且由铝材料等构成的隔壁内部。该复合材料线材中，碳纳米管相对于铝材料的配合比为0.2重量％以上、5重量％以下。

专利文献1中记载的复合材料线材的制造如下地进行。即，首先，对含有铝粉末、碳纳米管和弹性体的混合物进行热处理，从而使弹性体气化，得到多孔体。其次，使多孔体在罐中进行等离子烧结，制作坯料。进一步地，对该坯料进行挤压成形，在500℃下进行退火，从而得到复合材料线材。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2011-171291号公报

技术实现要素：

发明欲解决的技术问题

然而，专利文献1记载的复合材料线材存在导电率低这样的问题。可以认为其原因是，在铝粉末的粒子表面形成有氧化皮膜、电阻升高，或者多孔体、坯料中的空隙在复合材料线材中残留为孔隙。

另外，专利文献1中记载的复合材料线材由于导电率低，因此碳纳米管相对于铝材料的配合比大多需要是0.2重量％以上、5重量％以下，因此，存在碳纳米管的配合量大、生产成本高这样的问题。

并且，专利文献1中记载的复合材料线材中，碳纳米管形成了所谓的细胞状构造。但是，碳纳米管一般是包含了半导体型碳纳米管和金属型碳纳米管的混合物，一旦半导体型碳纳米管与金属型碳纳米管接触，则产生肖特基接触。专利文献1中记载的复合材料线材形成有因肖特基接触而接触电阻高的碳纳米管的细胞状构造，因此存在导电率低这样的问题。

另外，对于专利文献1中记载的复合材料线材，在铝粉末与碳纳米管复合化时，碳纳米管发生弯曲、变形，从而存在碳纳米管的导电率下降这样的问题。

需要说明的是，专利文献1中虽然有使用掺杂后的碳纳米管这样的记载，但是对掺杂后的碳纳米管的作用、使用掺杂后的碳纳米管的理由，没有任何记载。

本发明是鉴于上述事项而完成的，其目的是提供导电率高且碳纳米管的配合量少的碳纳米管复合材料。

用于解决问题的技术手段

本发明的一个技术方案涉及的碳纳米管复合材料的特征在于，包括：金属基材，其由多晶体构成，所述多晶体中多个棒状金属晶粒的取向为相同方向；以及碳纳米管导电路径部，其由具有掺杂剂的掺杂碳纳米管构成，在所述金属基材的横截面中存在于所述棒状金属晶粒间的晶界的一部分，并且沿着所述金属基材的长边方向存在，从而形成在所述金属基材的长边方向导电的导电路径。

也可以是，掺杂剂是从由含卤素元素的物质、含碱金属的物质和金属氧化物组成的组中选出的一种以上掺杂剂。

也可以是，含卤素元素的物质是从由氟、氯、溴和碘组成的组中选出的一种以上元素、包含所述一种以上元素的离子、包含所述一种以上元素的分子或其化合物。

也可以是，含碱金属的物质是从由锂、钠、钾、铷和铯组成的组中选出的一种以上元素、包含所述一种以上元素的离子、包含所述一种以上元素的分子或其化合物。

也可以是，金属氧化物是从由氧化铁、氧化铜、氧化钛、氧化锌、氧化钼和氧化钙组成的组中选出的一种以上氧化物。

也可以是，构成掺杂碳纳米管的掺杂剂相对于碳纳米管100质量份，存在0.04～1.6质量份。

也可以是，构成掺杂碳纳米管的掺杂剂附着或包含于碳纳米管。

也可以是，相对于所述金属基材100质量份，含有碳纳米管导电路径部0.1～1质量份。

发明效果

本发明的一个技术方案涉及的碳纳米管复合材料的导电率高且碳纳米管的配合量少。

附图说明

图1是示出本实施方式涉及的碳纳米管复合材料的一部分的立体图。

图2是示意性地示出沿图1的a-a线的剖面的剖视图。

图3是示意性地示出沿图1的b-b线的剖面的剖视图。

图4是示出碳纳米管的掺杂处理的一例的图。

图5是示出掺杂处理前后的碳纳米管的拉曼光谱的一例的图。

图6是本实施方式涉及的碳纳米管复合材料纵截面的透射型电子显微镜(tem)照片的一例。

图7是本实施方式涉及的碳纳米管复合材料纵截面的透射型电子显微镜(tem)照片的另一例。

图8是示出粉末压坯成形工序的一例的图。

图9是对粉末压坯成形工序中施加到混合粉末的压力的范围进行说明的图。

图10是示出挤出加工工序的一例的图。

图11是示出掺杂碳纳米管中碘的掺杂量与碳纳米管复合材料的相对导电率的关系的图表。

具体实施方式

[碳纳米管复合材料]

以下，参照附图，对本实施方式的碳纳米管复合材料进行说明。

图1是示出本实施方式涉及的碳纳米管复合材料的一部分的立体图。需要说明的是，碳纳米管复合材料1是沿长边方向延伸的线材，图1中仅示出碳纳米管复合材料1中的沿长边方向l切断两端后的一部分。图2是示意性地示出沿图1的a-a线的剖面的剖视图。图3是示意性地示出沿图1的b-b线的剖面的剖视图。

如图2和3所示，本实施方式的碳纳米管复合材料1具备：金属基材10和碳纳米管导电路径部20。

(金属基材)

金属基材10由多晶体构成，该多晶体中，多个棒状金属晶粒11的取向是相同方向。

棒状金属晶粒11例如由铝、铝合金、铜、铜合金等金属构成。这些金属晶粒的金属的导电性高，因此优选。需要说明的是，棒状金属晶粒11也可以含有不可避免的杂质。棒状金属晶粒11中的不可避免的杂质的浓度是10质量％以下。

本发明的一个实施方式中，棒状金属晶粒11的意思是指宽高比为1以上的棒状的金属晶粒。宽高比被定义为金属晶粒的长边(棒状金属晶粒的长边方向的长度)与短边(棒状金属晶粒的宽方向的长度)的比率。宽高比能够由扫描型电子显微镜(sem)来测定。

棒状金属晶粒11的截面形状没有特定限定。需要说明的是，在图2中，虽然示出棒状金属晶粒11的剖面形为六边形，但是棒状金属晶粒11的剖面形状也可以是六边形以外的形状。

棒状金属晶粒11的长度例如是0.1～200μm。此处，棒状金属晶粒11的长度的意思是指棒状金属晶粒的长边方向的长度。另外，棒状金属晶粒11的晶粒的当量直径(diameter-equivalent)例如是0.1～100μm。此处，棒状金属晶粒11的晶粒的当量直径是指棒状金属晶粒11的横截面中的平均结晶直径。棒状金属晶粒11的长度和当量直径在上述范围内，并且，越细，金属基材10的强度越高。

金属基材10为多晶体，其中，这些棒状金属晶粒11的多个晶粒的取向为相同方向，并且相邻的棒状金属晶粒11彼此在晶界处结合。此处，棒状金属晶粒11的多个晶粒的取向为相同方向的意思是指，棒状金属晶粒11的长边方向朝向相同方向。

需要说明的是，本实施方式的碳纳米管复合材料1是被沿着图1和3所示的长边方向l进行挤出加工而制造的。在图3中，多个棒状金属晶粒11的取向为与长边方向l相同方向。

这样，多个棒状金属晶粒11的取向是与长边方向l相同方向的理由是，未排列成特定方向的金属晶粒在制造时能够通过挤出加工被拉伸为相同方向。

需要说明的是，本实施方式的碳纳米管复合材料1是被挤出加工而制造的，但是本发明的碳纳米管复合材料也可以用挤出加工以外的方法来制造。

(碳纳米管导电路径部)

如图2和3所示，在碳纳米管复合材料1中，在棒状金属晶粒11彼此的晶界15的一部分，存在有碳纳米管导电路径部20。在碳纳米管复合材料1中形成多个碳纳米管导电路径部20。

碳纳米管导电路径部20由具有掺杂剂的掺杂碳纳米管构成，形成在金属基材10的长边方向导电的导电路径。

＜掺杂碳纳米管＞

构成碳纳米管导电路径部20的掺杂碳纳米管是具有掺杂剂的碳纳米管。对于掺杂碳纳米管，作为碳纳米管具有掺杂剂的形态，可以列举掺杂剂被附着或包含于碳纳米管的形态。掺杂碳纳米管例如是通过使公知的碳纳米管中附着或包含掺杂剂而得到的。

[碳纳米管]

作为掺杂碳纳米管的原料的碳纳米管的层结构，可以是多层碳纳米管、单层碳纳米管等，没有特别限定。其中，多层碳纳米管由于掺杂剂容易附着或包含于碳纳米管，因此优选。

[掺杂剂]

构成掺杂碳纳米管的掺杂剂是指在碳纳米管中附着或包含的物质，并且，是提高掺杂碳纳米管的导电率的物质。在本实施方式中，构成掺杂碳纳米管的掺杂剂是从由含卤素元素的物质、含碱金属的物质以及金属氧化物组成的组中选出的一种以上掺杂剂。另外，掺杂剂除了上述从由含卤素元素的物质、含碱金属的物质和金属氧化物组成的组中选出的一种以上掺杂剂之外，也可以还含有从由酸、氧化剂、导电性高分子、离子液体和有机分子组成的组中选出的一种以上掺杂剂。

对于作为掺杂剂的含卤素元素的物质，例如，可以使用从由氟、氯、溴和碘组成的组中选出的一种以上元素、包含所述一种以上元素的离子、包含所述一种以上元素的分子或其化合物。此处，离子是指包含单原子离子和多原子离子的概念。另外，“其化合物”的意思是指，包含所述一种以上元素和其他族元素的多元系物质。上述含卤素元素的物质中，碘容易被附着或包含于碳纳米管，因此优选。碘在向碳纳米管附着或包含时，例如，采用i^-、i^3-、i^5-等形态。作为上述含卤素元素的物质，例如使用碘化钠(nai)、碘化铜(cui)、fei、fecl3、mocl3、cucl2和aucl3。

对于作为掺杂剂的含碱金属的物质，例如使用从由锂、钠、钾、铷和铯组成的组中选出的一种以上元素、包含所述一种以上元素的离子、包含所述一种以上元素的分子或其化合物。碱金属由于电负性小、容易放出电子，因此，对于碳纳米管，作为施主而发挥作用。物质中负责导电的载流子存在电子和空穴这两种。其中，金属材料的主要载流子一般是电子。另一方面，碳纳米管的主要载流子已知由于大气中的氧的吸附等而成为空穴。如果主要载流子不同的异种材料之间接触，则形成肖特基势垒等势垒。因此，如果金属材料与碳纳米管(cnt)接触，则金属-cnt间的载流子移动被阻碍，导电率有可能下降。在这样的情况下，如果使用含有碱金属的含碱金属的物质作为掺杂剂，则碳纳米管的主要载流子与金属的主要载流子同样地成为电子，能够抑制伴随势垒的形成而带来的导电率的下降。因此，如果使用含有碱金属的含碱金属的物质作为掺杂剂，则碳纳米管复合材料的导电率容易变高。上述碱金属中，钾容易附着或包含于碳纳米管，且电负性小，因此优选。

对于作为掺杂剂的金属氧化物，例如可以使用从由氧化铁、氧化铜、氧化钛、氧化锌、氧化钼和氧化钙组成的组中选出的一种以上氧化物。作为氧化铁，例如使用fe2o3、fe3o4。作为氧化铜，例如使用cuo、cuo2。作为氧化钛，例如使用tio2。作为氧化锌，例如使用zno。作为氧化钼，例如使用moo2、moo3。上述金属氧化物中，moo3容易附着或包含于碳纳米管，因此优选。金属氧化物与碳纳米管相比，功函数大，因此由1个金属氧化物生成多个载流子，并掺杂在碳纳米管中。因此，如果使用金属氧化物作为掺杂剂，则在使相同数量的掺杂剂附着或包含于碳纳米管的情况下，能够得到较高的掺杂效果。

对于作为掺杂剂的酸，例如可以使用从由硫酸、硝酸、盐酸、pf6、asf5、bbr2和so3组成的组中选出的一种以上酸或其离子。对于作为掺杂剂的氧化剂，例如可以使用从由过氧化氢和高锰酸钾组成的组中选出的一种以上化合物或其离子。酸与碳纳米管的缺陷等结合。因此，在使用酸作为掺杂剂的情况下，载流子能够直接在酸与碳纳米管之间移动，因此能够得到较高的掺杂效果。上述酸中，硝酸的氧化能力强，容易与碳纳米管结合。因此，如果使用硝酸作为掺杂剂，则能够得到较高的掺杂效果。

如上所述，掺杂剂只要是从由含卤素元素的物质、含碱金属的物质和金属氧化物组成的组中选出的一种以上的掺杂剂即可，因此能够并用掺杂剂。例如，作为掺杂剂，能够并用碘和钠、或者并用碘化物离子和钠离子。

相对于碳纳米管100质量份，构成掺杂碳纳米管的掺杂剂通常存在0.04～1.6质量份，优选为0.044～1.5质量份，更优选0.044～1.2质量份。如果掺杂剂的附着量或含量在上述范围内，则与使用不具有掺杂剂的碳纳米管的情况相比，碳纳米管复合材料的相对导电率变高。

需要说明的是，使用了掺杂碳纳米管的碳纳米管复合材料与使用了不具有掺杂剂的碳纳米管的碳纳米管复合材料相比，导电率变高的理由可以推测为如下。

一般情况下，物质的导电率与载流子密度成比例。因此认为，如果使碳纳米管附着或包含掺杂剂，则与不具有掺杂剂的碳纳米管相比，掺杂碳纳米管中的载流子密度提高，从而导电率变高。因此，使用了掺杂碳纳米管的碳纳米管复合材料与使用了不具有掺杂剂的碳纳米管的碳纳米管复合材料相比，碳纳米管复合材料中的载流子密度提高，从而导电率变高。

另外，碳纳米管一般是包含了半导体型碳纳米管和金属型碳纳米管的混合物。然而，如果半导体型碳纳米管和金属型碳纳米管接触，则发生肖特基接触，因此接触电阻变高。因此，作为构成碳纳米管复合材料1的碳纳米管导电路径部20的碳纳米管，如果半导体型碳纳米管与金属型碳纳米管接触，则成为肖特基接触，因此接触电阻变高，碳纳米管的导电率变低。对此，可以认为，如果使碳纳米管附着或包含掺杂剂，则与不具有掺杂剂的碳纳米管相比，碳纳米管间的肖特基接触电阻降低，从而导电率变高。因此，使用了掺杂碳纳米管的碳纳米管复合材料与使用了不具有掺杂剂的碳纳米管的碳纳米管复合材料相比，碳纳米管复合材料中的肖特基接触电阻降低，从而导电率变高。

如上所述，可以认为，在掺杂碳纳米管中，具有掺杂剂，从而产生载流子密度的提高作用和肖特基接触电阻的降低作用，碳纳米管复合材料中的导电率变高。因此，通常，优选掺杂碳纳米管中的掺杂剂量较多。具体而言，优选如上所述地，相对于碳纳米管100质量份，掺杂剂以0.04质量份以上的量存在。

需要说明的是，如果掺杂碳纳米管的掺杂剂量过多，则在掺杂碳纳米管中载流子的平均自由行程过短，产生导电率降低这样的问题。因此，掺杂碳纳米管的掺杂剂量优选不过多。具体而言，优选如上所述地，相对于碳纳米管100质量份，掺杂剂以1.6质量份以下的量存在。

掺杂碳纳米管的直径例如是0.4～50nm。碳纳米管的平均长度例如是1μm以上。

[掺杂碳纳米管的制造方法]

掺杂碳纳米管例如能够通过使碳纳米管附着或包含掺杂剂来制造。作为对碳纳米管附着或使其包含掺杂剂的方法，例如可以使用电解法、真空蒸镀法、蒸汽暴露法、溶液浸渍法、喷涂法等。

电解法是指以下方法：在含有掺杂剂离子的电解液中，在使碳纳米管浸渍在其中或与其接触的状态下，在碳纳米管与另一方电极之间产生电位差，使电解液中的掺杂剂附着或包含于碳纳米管。

电解法例如使用图4所示的电解装置30来进行。电解装置30具有：电解槽31，其能够积存包含碘离子等掺杂剂的电解液35；板状的pt阳极33，其能够载置碳纳米管40；和pt阴极34，其在与pt阳极33之间，能够进行电解。

例如，在电解装置30的电解槽31内，装满电解液35，在pt阳极33上载置碳纳米管40，在pt阴极34与pt阳极33之间进行电解，从而得到电解液35中的掺杂剂被附着或包含于碳纳米管的掺杂碳纳米管。碳纳米管附着或包含有掺杂剂例如能够如图5所示地，通过测定电解处理(掺杂)前后的碳纳米管的拉曼光谱，从而进行确认。

真空蒸镀法是指对碳纳米管真空蒸镀掺杂剂，使碳纳米管附着或包含掺杂剂的方法。蒸汽暴露法是指将碳纳米管暴露在掺杂剂的蒸汽中，使碳纳米管附着或包含掺杂剂的方法。溶液浸渍法是指在含有掺杂剂的溶液中浸渍碳纳米管，使碳纳米管附着或包含掺杂剂的方法。喷涂法是指对碳纳米管喷雾掺杂剂，使碳纳米管附着或包含掺杂剂的方法。

需要说明的是，附着或包含掺杂剂的碳纳米管的形态没有特别限定，例如可以设定为粉末状、纤维状、纸状。作为纸状的碳纳米管，例如使用公知的巴基纸。如果使纸状的碳纳米管附着或包含掺杂剂，则通常得到纸状的掺杂碳纳米管。另一方面，本实施方式的碳纳米管复合材料中使用的掺杂碳纳米管的形态通常是粉末状。因此，纸状的掺杂碳纳米管例如被浸渍在溶剂中，施加超声波振动等，进行溶解，除去溶剂，从而成为粉末状。

＜碳纳米管导电路径部中的掺杂碳纳米管的形状＞

碳纳米管导电路径部20包含1根以上掺杂碳纳米管。构成碳纳米管导电路径部20的掺杂碳纳米管可以是1根或2根以上掺杂碳纳米管以延伸状态存在，也可以凝集成块状。

如图2所示，碳纳米管导电路径部20金属基材10的横截面中存在于棒状金属晶粒11间的晶界15的一部分。即，在金属基材10的横截面中，碳纳米管导电路径部20并不是存在于棒状金属晶粒11的整个晶界15。因此，碳纳米管导电路径部20不具有覆盖棒状金属晶粒11的周围的构造。另外，如图2所示，在碳纳米管导电路径部20存在多个的情况下，通常，碳纳米管导电路径部20彼此分开地存在。

需要说明的是，作为现有的碳纳米管复合材料，已知碳纳米管导电路径部覆盖棒状金属晶粒的整个周围的所谓细胞状构造的碳纳米管复合材料。该细胞状构造是在碳纳米管导电路径部所形成的细胞中装入有棒状金属晶粒的构造。细胞状构造通常包含多个细胞，并且成为以相邻2个细胞共用壁面的方式连结而成的蜂窝状构造。在该细胞状构造中，成为碳纳米管导电路径部存在于棒状金属晶粒间的整个晶界的构造。

与此相对，在本实施方式涉及的碳纳米管复合材料1中，在金属基材10的横截面中，碳纳米管导电路径部20仅存在于棒状金属晶粒11间的晶界15的一部分，不存在于整个晶界15。因此，本实施方式涉及的碳纳米管复合材料1不会形成碳纳米管导电路径部20覆盖棒状金属晶粒11的细胞，构造与细胞状构造明显不同。

如图3所示，碳纳米管导电路径部20沿着金属基材10的长边方向l存在，从而形成在金属基材10的长边方向导电的导电路径。需要说明的是，在碳纳米管复合材料1中，碳纳米管导电路径部20沿着金属基材10的长边方向l，以连续的、断续的或这两者的方式存在。

例如，在图3中，3个碳纳米管导电路径部20a、20b和20c沿着长边方向l连续地存在。此处，连续地存在的意思是指，在长边方向l相邻的碳纳米管导电路径部20彼此接触。

另外，在图3中，3个碳纳米管导电路径部20d、20e和20f沿着长边方向l断续地存在。此处，断续地存在的意思是指，在长边方向l相邻的碳纳米管导电路径部20彼此不接触。

需要说明的是，对于碳纳米管导电路径部20，至少一部分碳纳米管导电路径部20沿着金属基材10的长边方向l存在即可。因此，不需要所有的碳纳米管导电路径部20沿着金属基材10的长边方向l存在。例如，在本实施方式涉及的碳纳米管复合材料1中，也可以是一部分碳纳米管导电路径部20的取向方向不沿着金属基材10的长边方向l。此时，碳纳米管复合材料1中的碳纳米管导电路径部20的取向方向无序。

这样，在本实施方式涉及的碳纳米管复合材料1中，未必是多个碳纳米管导电路径部20沿着金属基材10的长边方向l连续地存在。但是，由于金属基材10自身具有导电性，因此，即使碳纳米管导电路径部20彼此分开，也能够经由金属基材10而导通。

在图6和图7中，示出后述实施例1中得到的碳纳米管复合材料的用fib(聚焦离子束法)加工后的纵截面的透射型电子显微镜(tem)照片。此处，纵截面是指沿着碳纳米管复合材料的长边方向l的截面。图6和图7是同一材料纵截面中以不同视野观察到的照片。需要说明的是，在图6和图7中，将碳纳米管导电路径部20所存在的区域用标号c表示。由图6可知，碳纳米管导电路径部20在棒状金属晶粒11间沿着长边方向l断续地存在。另外，由图7可知，碳纳米管导电路径部20在棒状金属晶粒11间沿着长边方向l和与其垂直的方向(图7中下方)弯曲地存在。

在本实施方式涉及的碳纳米管复合材料1中，相对于100质量份金属基材10，碳纳米管导电路径部20通常含有0.1～1质量份，优选含有0.2～1质量份，更优选含有0.5～1质量份。需要说明的是，100质量份金属基材10的意思是指，与棒状金属晶粒11的100质量份相同。

如果碳纳米管导电路径部20的含量在上述范围内，则碳纳米管导电路径部20容易在金属基材10的横截面中存在于棒状金属晶粒11间的晶界15的一部分。

需要说明的是，在现有的细胞状构造的碳纳米管复合材料中，碳纳米管导电路径部形成细胞的壁面。因此，现有的细胞状构造的碳纳米管复合材料中，碳纳米管导电路径部的含量实质上多到1～5质量份的程度。

与此相对，本实施方式涉及的碳纳米管复合材料1不是细胞状构造，碳纳米管导电路径部20存在于金属基材10的横截面中的棒状金属晶粒11间的晶界15的一部分即可。因此，本实施方式涉及的碳纳米管复合材料1中，碳纳米管导电路径部20的含量可以较少。

本实施方式涉及的碳纳米管复合材料1的导电率高，且碳纳米管的配合量少。需要说明的是，碳纳米管复合材料1的导电率变高的理由被认为是，第一，碳纳米管复合材料1不具有细胞状构造，因此，制造时不需要使用弹性体，不存在因弹性体的气化而造成的残渣。另外，碳纳米管复合材料1的导电率变高的理由被认为是，第二，碳纳米管导电路径部20由具有掺杂剂的掺杂碳纳米管构成，因此，产生载流子密度的提高作用和肖特基接触电阻的降低作用。

[碳纳米管复合材料的制造方法]

接着，参照附图，对实施方式涉及的碳纳米管复合材料的制造方法进行说明。

本实施方式的碳纳米管复合材料的制造方法具有掺杂碳纳米管制作工序、粉末压坯成形工序和挤出加工工序。

(掺杂碳纳米管制作工序)

掺杂碳纳米管制作工序是使碳纳米管附着或包含作为掺杂剂的碘的工序。掺杂碳纳米管制作工序是与上述掺杂碳纳米管的制造方法相同的工序。因此，省略本工序的说明。

(粉末压坯成形工序)

粉末压坯成形工序是对包含金属粉末和掺杂碳纳米管的混合粉末施加压力，成形粉末的粉末压坯的工序。

＜金属粉末＞

作为金属粉末，例如使用铝粉末、铝合金粉末、铜粉末、铜合金粉末。这些金属粉末的导电性高，因此优选。金属粉末的平均粒径d50例如是1～500μm，优选是3～300μm。此处，d50指示中值粒径。如果金属粉末的平均粒径d50在上述范围内，则容易得到本实施方式的碳纳米管复合材料1。另外，金属粉末也可以是平均粒径d50不同的多种金属粉末的混合物。如果金属粉末是平均粒径d50不同的多种金属粉末的混合物，则金属粉末粒子间的间隙变小，因此容易成形粉末的粉末压坯。

＜掺杂碳纳米管＞

作为掺杂碳纳米管，使用与本实施方式的碳纳米管复合材料所使用的掺杂碳纳米管相同的掺杂碳纳米管。需要说明的是，掺杂碳纳米管的原料即碳纳米管也可以是在附着或包含掺杂剂之前，用酸进行清洗，从而除去了白金等金属催化剂、无定形碳，或者预先进行高温处理，从而使无定形碳石墨化。如果对碳纳米管进行这样的前处理，则能够对得到的掺杂碳纳米管进行高纯度化、高结晶化。对于除此之外的事项，与本实施方式的碳纳米管复合材料中说明的相同，因此省略对掺杂碳纳米管的说明。

＜混合粉末＞

混合粉末是含有金属粉末和掺杂碳纳米管的粉末。混合粉末例如是通过将金属粉末和掺杂碳纳米管在醇系溶剂等溶剂中混合，并使溶剂气化的方法得到。

相对于金属粉末100质量份，混合粉末通常含有掺杂碳纳米管0.1～1质量份，优选的是0.2～1质量份，更优选0.25～1质量份。

在粉末压坯成形工序中，对上述混合粉末施加压力以压紧，从而成形粉末的粉末压坯。在粉末压坯成形工序中，混合粉末被压紧，使得混合粉末中的金属粉末粒子间的间隙达到最小。作为对混合粉末施加压力的方法，能够使用公知的方法，例如，使用在将混合粉末投入到筒状的粉末压坯成形容器中之后，对该容器内的混合粉末加压的方法。

在得到的粉末的粉末压坯中，掺杂碳纳米管通常存在于被压紧的金属粉末粒子间的间隙。掺杂碳纳米管可以以1根或2根以上掺杂碳纳米管延伸的状态存在，只要存在于金属粉末粒子间的间隙，也可以凝集而成为块状。

参照附图，对粉末压坯成形工序进行说明。图8是示出粉末压坯成形工序的一例的图。图8中示出的粉末压坯成形容器80是用于对混合粉末50施加压力以成形粉末的粉末压坯60的容器。粉末压坯成形容器80包括筒状的容器主体81，该容器主体81设有在轴方向贯通的圆柱状的空洞部83。

在粉末压坯成形工序中，首先，粉末压坯成形容器80被载置在未图示的底板上。此时，粉末压坯成形容器80被以在粉末压坯成形容器80的底面与底板的表面之间不产生间隙的方式载置。接下来，向用底板塞住底部侧的粉末压坯成形容器80的空洞部83内投入混合粉末50。进一步，用附图标记f1的力对空洞部83内的混合粉末50施加压力，以压紧混合粉末50，从而成形粉末的粉末压坯60。

粉末压坯成形工序中利用附图标记f1的力来施加到混合粉末50的压力被设定为混合粉末50中的金属粉末的屈服应力以上、最大应力以下。例如，在混合粉末50中的金属粉末是铝粉末的情况下，对混合粉末50施加压力，使得该压力为铝粉末的屈服应力以上、最大应力以下的压力。如果将施加到混合粉末50的压力设定为混合粉末50中的金属粉末的屈服应力以上、最大应力以下，则成形以混合粉末50中的金属粉末彼此的间隙最小的方式压紧混合粉末50而成的粉末的粉末压坯60。

此处，屈服应力的意思是指在弹性变形与塑性变形的边界点处的应力。即，金属粉末等金属材料通常在应变量小的区域中，相对于应变量的增加，应力也成比例地增加(弹性变形)，但是如果超过预定的应变量，则相对于应变量的增加，应力不再成比例地增加(塑性变形)。将该预定的应变量下的应力称为屈服应力。另外，最大应力是指，在弹性变形和塑性变形这两个区域中的应力的最大值。金属材料的最大应力通常存在于塑性变形区域。

参照附图说明施加到混合粉末50的压力是金属粉末的屈服应力以上、最大应力以下的压力。图9是对在粉末压坯成形工序中施加到混合粉末的压力的范围进行说明的图。具体而言，图9是示出在金属粉末是纯al(铝)的情况下和是铝合金的情况下的应力-应变曲线图的图表。需要说明的是，图9的应力-应变曲线图是将表示应力的轴以对数表示的半对数图表。

如图9所示，在金属粉末为纯al(铝)的情况下，屈服应力是点a1的应力即ys1，最大应力是点a2的应力即ms1。因此，在混合粉末50中含有的金属粉末是纯al(铝)的情况下，将粉末压坯成形工序中施加到混合粉末50的压力设定为屈服应力ys1以上、最大应力ms1以下。需要说明的是，图9的纯al的应力-应变曲线上的应变为点a1以下区域被以曲线表示，但是该区域是应力相对于应变量的增加而成比例的弹性变形区域。以曲线表示该区域是由于图9为半对数图表。

另外，在金属粉末是铝合金的情况下，屈服应力是点b1的应力即ys2，最大应力是点b2的应力即ms2。因此，在混合粉末50中含有的金属粉末是铝合金的情况下，将粉末压坯成形工序中施加到混合粉末50的压力设定为屈服应力ys2以上、最大应力ms2以下。需要说明的是，图9的铝合金的应力-应变曲线上应变为点b1以下的区域与上述的应变为点a1以下的区域同样地，是弹性变形区域。

粉末压坯成形工序中对混合粉末50施加压力的处理通常在常温下进行。另外，粉末压坯成形工序中对混合粉末50施加压力的时间通常为5～60秒，优选的是10～40。在本工序中，混合粉末50不含有需要进行几小时热处理的弹性体等有机物，而且是将混合粉末50压紧以成形粉末的粉末压坯60的物理处理，因此，能够使对混合粉末50施加压力的时间为极短时间。

如果在粉末压坯成形工序中对混合粉末50施加预定范围内的压力，则在粉末压坯成形容器80的空洞部83内从混合粉末50成形粉末的粉末压坯60。粉末的粉末压坯60例如被顶出，从而被从粉末压坯成形容器80的空洞部83排出。得到的粉末的粉末压坯60被提供给下一工序即挤出加工工序。

(挤出加工工序)

挤出加工工序是以真空气氛下、400℃以上、应变速度0.1～100s^-1的条件对粉末的粉末压坯60进行挤出加工的工序。

在挤出加工工序中，对粉末的粉末压坯60加热，并进行挤出加工，从而得到碳纳米管复合材料1。作为对粉末的粉末压坯60进行挤出加工的方法，可以使用公知的方法，例如使用在将粉末的粉末压坯60投入到筒状的挤出加工装置后，对该容器内的粉末的粉末压坯60加热并进行挤出加工的方法。

参照附图，对挤出加工工序进行说明。图10是示出挤出加工工序的一例的图。图10中示出的挤出加工装置90是用于对粉末的粉末压坯60进行加热并挤出加工以成形碳纳米管复合材料1的装置。挤出加工装置90具有：筒状的装置主体91，其设置有装入粉末的粉末压坯60的圆柱状的空孔部93；和模具95，其设置在装置主体91的底部，排出挤出加工物。

在挤出加工工序中，在对装入到挤出加工装置90的空孔部93中的粉末的粉末压坯60在真空气氛下进行加热后，施加附图标记f2的力，从模具95向挤压方向m挤出。需要说明的是，气氛可以是使用非活性气体气氛来代替真空气氛。

粉末的粉末压坯60的加热以粉末的粉末压坯60的温度通常为400℃以上、优选为400～700℃、更优选为400～660℃、进一步优选为400～650℃的方式进行。如果粉末的粉末压坯60的温度不足400℃，则挤出加工困难。另外，如果粉末的粉末压坯60的温度超过660℃，则担心碳纳米管复合材料1中生成铝的碳化物(碳化铝)。

另外，粉末的粉末压坯60的加热以粉末的粉末压坯60的温度在上述温度范围内的时间通常是0.3～5分钟、优选为0.5～3分钟的方式进行。在本工序中，粉末的粉末压坯60不含有需要几小时热处理的弹性体等有机物，而且，本工序中得到的碳纳米管复合材料1也不具有细胞状构造。因此，在本工序中，能够使粉末的粉末压坯60的加热时间为极短时间。

加热的粉末的粉末压坯60的挤出加工时的应变速度通常是0.1～100s^-1，优选为0.3～3s^-1。如果应变速度在该范围内，则得到的碳纳米管复合材料1具有本实施方式涉及的碳纳米管复合材料的构造和特性。

挤出加工时的挤出比通常为4以上。如果挤出比小于4，则担心粉末的粉末压坯60的烧结不充分。此处，挤出比的意思是指粉末的粉末压坯60的横截面的截面积相对于作为挤出材料的碳纳米管复合材料1的横截面的截面积之比。

经由上述挤出加工而得到的碳纳米管复合材料1具有与本实施方式的碳纳米管复合材料1相同的构造。因此，省略对碳纳米管复合材料1的说明。

本实施方式涉及的碳纳米管复合材料的制造方法能够以短时间制造导电率高且碳纳米管的配合量少的碳纳米管复合材料。需要说明的是，碳纳米管复合材料1的导电率变高的理由被认为是因为，碳纳米管复合材料1不具有细胞状构造，所以制造时不需要使用弹性体，不存在因弹性体的气化而导致的残渣。另外，能够以短时间制造碳纳米管复合材料1的理由是因为，不需要弹性体的气化作业，即使包含粉末压坯成形工序和挤出加工工序，也能够以约2分钟制造碳纳米管复合材料1。

[实施例]

以下，利用实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。

[实施例1]

(掺杂碳纳米管制作工序)

＜前处理＞

首先，准备直径约15nm、平均长度约5μm的碳纳米管40。作为碳纳米管40，使用预先将碳纳米管40成形为无纺布状的即所谓的巴基纸。无纺布状的碳纳米管(巴基纸)40的厚度是0.3mm。其次，将该无纺布状的碳纳米管40在包含浓硝酸和浓硫酸的混酸中浸渍24小时。该浸渍处理是作为除去在碳纳米管40中残留的金属催化剂、无定形碳的前处理而进行的。

＜电解处理＞

接着，使用图4所示的电解装置30，进行使碳纳米管附着或包含作为掺杂剂的碘的电解处理。电解装置30具有：电解槽31，其能够积存含有碘离子的电解液35；板状的pt阳极33，其能够载置碳纳米管40；和pt阴极34，其能够在与pt阳极33之间进行电解。

首先，在电解装置30的电解槽31内装满作为电解液的nai水溶液35，在电解槽31内的底部配置的板状的pt阳极33上载置包含碳纳米管的无纺布40。nai水溶液35是含有na⁺和i^-的电解液。

接着，将pt阴极34浸渍于nai水溶液35，以pt阴极34的电位为0v、pt阳极33的电位为0.7v、电位差为0.7v的方式进行固定电压电解。电解时的nai水溶液35的液温设定为25℃。该电解是为了将nai水溶液35中的碘化物离子i^-拉动到pt阳极33、并附着或包于巴基纸40的碳纳米管而进行的。另外，电解条件被设定为：电解后(掺杂后)的巴基纸40对于碳纳米管100质量份附着碘10质量份。

将电解处理后的巴基纸40的一部分投入到dmf(n,n-二甲基甲酰胺)中，施加超声波振动，溶解巴基纸40。接着，使dmf气化时，得到电解处理后的碳纳米管的粉末。另外，针对电解处理前的巴基纸40也进行了同样的处理时，得到了电解处理前的碳纳米管的粉末。

针对这些电解处理前后的碳纳米管的粉末，分析拉曼光谱。其结果如图5所示，对于电解处理后(掺杂后)的碳纳米管，检测到电解处理前(掺杂前)的碳纳米管中不存在的111cm^-1(i3^-)和173cm^-1(i5^-)的峰。根据图5的结果可知，在电解处理后(掺杂后)的碳纳米管中，碳纳米管成为包含i3^-、i5^-形态的碘的掺杂碳纳米管。

(粉末压坯成形工序)

首先，将1质量份电解处理后的巴基纸40投入到dmf(n,n-二甲基甲酰胺)中，施加超声波振动，溶解巴基纸40，从而得到掺杂碳纳米管。接着，添加纯度99.9％、平均粒径d50为50μm的铝粉末100质量份，在dmf中混合。然后，使dmf气化，制备含有铝粉末和掺杂碳纳米管的混合粉末。

接着，向图8所示的粉末压坯成形容器80的空洞部83内投入混合粉末，在常温下(20℃)对混合粉末施加压力20秒。需要说明的是，对混合粉末施加混合粉末中铝粉末的屈服应力以上、最大应力以下的压力。其结果，在粉末压坯成形容器80的空洞部83内成形粉末的粉末压坯。

(挤出加工工序)

进一步地，向图10所示的挤出加工装置90的空孔部93内投入粉末的粉末压坯，在真空气氛下，使模具95的设定温度为500℃，保持约2分钟，进行挤出加工。挤出加工设定为应变速度1s^-1。另外，将挤出加工的挤出比设定为4。

在挤出加工完成后，得到碳纳米管复合材料。得到的碳纳米管复合材料具有：金属基材，其由多个棒状金属晶粒的取向为相同方向的多晶体构成；和碳纳米管导电路径部，其由掺杂碳纳米管构成。该碳纳米管导电路径部在金属基材的横截面中存在于棒状金属晶粒间的晶界的一部分，并且沿着金属基材的长边方向存在，从而形成在金属基材的长边方向导电的导电路径。

在图6和图7中，示出得到的碳纳米管复合材料的用fib(聚焦离子束法)加工后纵截面的透射型电子显微镜(tem)照片。此处，纵截面是沿着碳纳米管复合材料的长边方向l的截面。图6和图7是同一材料的纵截面中以不同视野观察到的照片。需要说明的是，在图6和图7中，用附图标记c表示碳纳米管导电路径部20存在的区域。

由图6可知，碳纳米管导电路径部20在棒状金属晶粒11间沿着长边方向l断续地存在。另外，由图7可知，碳纳米管导电路径部20在棒状金属晶粒11间沿着长边方向l和其垂直方向(图7中下方)弯曲地存在。

(评价)

＜碳纳米管复合材料中的掺杂碳纳米管量＞

使用燃烧-红外线吸收法，对得到的碳纳米管复合材料中的掺杂碳纳米管量进行测量。实施例1的碳纳米管复合材料对于形成棒状金属晶粒11的铝100质量份，含有掺杂碳纳米管1质量％。将测定结果示于表1。

[表1]

＜掺杂碳纳米管中的掺杂剂的掺杂量＞

使用icp-ms法，测定碳纳米管复合材料中含有的掺杂碳纳米管中的掺杂剂的掺杂量。实施例1的碳纳米管复合材料中的掺杂碳纳米管相对于碳纳米管100质量份，含有作为掺杂剂的碘1.5质量份。将测定结果示于表1。需要说明的是，如上所述，作为碳纳米管复合材料的原料即构成电解处理后的巴基纸40的掺杂碳纳米管，是相对于碳纳米管100质量份附着了碘10质量份的富含碘的物质。这是因为，考虑到在从碘掺杂后的巴基纸40制作掺杂碳纳米管的粉末时，碘从掺杂碳纳米管脱离，从而预先使碘多量地附着。

＜导电率＞

针对得到的碳纳米管复合材料，根据jisc3002，评价导电率。对于导电率，在保持20℃(±0.5℃)的恒温槽中，使用四端子法，测量碳纳米管复合材料的比电阻，根据该比电阻算出导电率。将测量比电阻时端子间距离设定为1000mm。需要说明的是，导电率用将除了代替掺杂碳纳米管而使用未掺杂的碳纳米管以外、以与实施例1同样的条件制成的碳纳米管复合材料即比较例1的导电率设定为1.00时的相对导电率来表示。将相对导电率示于表1。

[比较例1]

除了代替掺杂碳纳米管而使用未掺杂的碳纳米管以外，与实施例1同样地，制作碳纳米管复合材料。针对得到的碳纳米管复合材料，与实施例1同样地进行评价。将测定结果示于表1。

[实施例2和实施例3]

除了如表1所示地改变碳纳米管复合材料中的掺杂碳纳米管量和掺杂碳纳米管中掺杂剂的掺杂量以外，与实施例1同样地，制作碳纳米管复合材料。针对得到的碳纳米管复合材料，与实施例1同样地进行评价。将测定结果示于表1。需要说明的是，导电率用将除了代替掺杂碳纳米管而使用未掺杂的碳纳米管以外、以与实施例2和3同样的条件制作的碳纳米管复合材料即比较例2的导电率设定为1.00时的相对导电率来表示。

[比较例2]

除了代替掺杂碳纳米管而使用未掺杂的碳纳米管以外，与实施例2同样地制作碳纳米管复合材料。针对得到的碳纳米管复合材料，与实施例1同样地进行评价。将测定结果示于表1。

[实施例4～6]

除了如表1所示地改变碳纳米管复合材料中的掺杂碳纳米管量和掺杂碳纳米管中掺杂剂的掺杂量以外，与实施例1同样地，制作碳纳米管复合材料。针对得到的碳纳米管复合材料，与实施例1同样地进行评价。将测定结果示于表1。需要说明的是，导电率用将比较例2的导电率设定为1.00时的相对导电率来表示。

[比较例3]

除了不使用掺杂碳纳米管以外，与实施例1同样地，制作仅由铝构成的金属材料。针对得到的金属材料，与实施例1同样地进行评价。将测定结果示于表1。

将实施例1～6的相对导电率的结果示于图11。由图11可知，如果掺杂碳纳米管中掺杂剂(碘)的掺杂量为图11的r所示的范围内、即处于0.04～1.6质量份的范围内，侧碳纳米管复合材料的相对导电率变高。

以上，利用实施方式对本发明进行了说明，但本发明不限于此，能够在本发明的主旨的范围内进行各种变形。

本实施方式涉及的碳纳米管复合材料例如能够作为汽车用线束的线材而进行使用。