一种柔性自支撑碳纸超级电容器电极材料的制备方法与应用与流程

本发明属于超级电容器电极材料技术领域，涉及一种柔性自支撑碳纸超级电容器电极材料的制备方法与应用。

背景技术：

近年来随着消费电子产品的小型化及可穿戴、可折叠化，便携式电子产品迅速发展，能为之提供动力的轻、薄、柔性的储能器件的开发越来越受到人们的重视。柔性材料有自身强大的优点，比如携带方便、可弯曲、可随意变形等。目前柔性材料制备技术越来越成熟，柔性超级电容器也逐渐走入我们的生活，而柔性移动设备也慢慢成为我们生活的主要工具，在不久的将来柔性移动设备(壁纸式OLED显示板、可弯曲折叠手机等)将会逐渐取代传统的移动设备。人们对柔性电化学储能材料制备技术的需求也越来越迫切。

柔性超级电容器因其高的功率密度、长的循环寿命、良好的柔韧性，出色的稳定性和安全性以及较宽的工作温度范围等优点而倍受关注。电极材料作为超级电容器的重要组成部件之一，其发展也趋于柔性化和轻量化。目前，超级电容器常用的电极材料主要有导电聚合物、过渡金属化合物和以石墨烯、碳纳米管、活性炭为代表的碳基材料。导电聚合物合成过程中易团聚，材料内部电容不能充分利用；过渡金属化合物导电性差，重复的充放电过程中活性材料易发生体积变化，导致此类材料虽然比电容较高，但其循环性能和电化学稳定性不甚理想。而碳材料资源丰富，环境友好，廉价，导电性好，稳定性好，循环寿命长，能够提供较宽的电化学电势窗口，是非常有实用价值的材料，已经被用于商业化生产。但是由于高比表面积的碳材料大多存在合成工艺复杂、成本较高的问题；并且高比表面积破坏了碳材料原本的高连通和高导电性，因而在应用过程往往仍需要粘接剂、导电剂和集流体，导致器件整体的质量高而体积比电容却不高；同时为保证高的电势窗口，使用的电解液大多为有机电解液，这就进一步增加了成本，降低了充放电速度。而本发明将高连通自支撑的碳纸进行分步处理直接得到高容量自支撑的电极材料，无需另外使用集流体收集电流，而且避免了粘接剂和导电剂等的使用，简化了工艺，提高了器件的容量；同时所得电极材料在中性硫酸钠水系电解液中具有非常宽的电势窗口，从-1V到1V（vs Ag/AgCl）可以达到2V，说明该电极在水溶液中具有高的析氢析氧过电势；另外，得到的电极材料具有很好的柔韧性，只需使用柔性外包装即可得到柔性超级电容器器件，具有很高的实用价值。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种柔性自支撑碳纸超级电容器电极材料的制备方法，该方法工艺简单，易于工业化生产。制备的柔性自支撑碳纸超级电容器电极材料直接用作超级电容器的电极，无需添加其他的导电剂和粘结剂，且比电容高，导电性好，具有较好的柔性，有望应用于便携式、柔性电子产品等领域。

一种柔性自支撑碳纸超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将碳纸在含氧气氛中烧结，得到多孔碳纸，然后自然冷却至室温；

（2）将烧结后的碳纸浸入酸溶液中超声，然后用水清洗；

（3）将清洗后的碳纸浸入氢氧化钠水溶液中浸泡，然后用水清洗，干燥，得到所述柔性自支撑碳纸超级电容器电极材料。

优选的，步骤（1）中，所述含氧气氛为空气或氧气。

优选的，步骤（1）中，所述烧结的温度为300～600℃，烧结的时间为0.5～6小时。

优选的，步骤（2）中，所述酸溶液为浓硫酸与浓硝酸的混合溶液，所述浓硫酸与浓硝酸的用量按体积比1:1～3:1。

优选的，步骤（2）中，所述超声的时间为0.5～6小时。

优选的，步骤（3）中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～1 mol/L。

优选的，步骤（3）中，所述浸泡的时间为1～24小时。

优选的，步骤（2）、（3）中，所述用水清洗的过程为用去离子水或蒸馏水冲洗至冲洗液呈中性。

由上述任一项所述制备方法制得的柔性自支撑碳纸超级电容器电极材料直接用作超级电容器的电极。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明的制备工艺简单，成本低，易于工业化生产，制备的柔性自支撑碳纸超级电容器电极材料直接用作超级电容器的电极，无需额外添加导电剂和粘结剂，降低整个超级电容器的质量。

（2）本发明制备的柔性自支撑碳纸超级电容器电极材料作为超级电容器的电极，具有导电性好、柔韧性好、比电容高、循环寿命长的优点，且在水系电解液中电势窗口宽，达到2V，有望应用于便携式、柔性电子产品等领域。

附图说明

图1是实施例1中制备的多孔碳纸电极的循环伏安曲线；

图2是实施例2制备的柔性自支撑碳纸的高倍扫描电镜图片；

图3是实施例2中制备的柔性自支撑碳纸超级电容器电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线；

图4是实施例2中制备的柔性自支撑碳纸超级电容器电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线；

图5是实施例2中制备的柔性自支撑碳纸超级电容器电极在不同扫描速率和不同电流密度下的面积比电容；

图6是实施例2中制备的柔性自支撑碳纸超级电容器电极在直线和弯曲两种状态下的循环伏安曲线；

图7是实施例2中制备的柔性自支撑碳纸超级电容器电极在高电流密度下的长期循环稳定性测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，依据本发明内容所作的各种改动或修改，均应为等价形式的变更和替换，均属于本发明的保护范围之内。

实施例1

取2×4 cm²的碳纸置于马弗炉内升温至450℃保温4小时，然后自然冷却至室温，得到多孔的碳纸。

以制备的多孔碳纸作为超级电容器电极进行电化学性能表征如下：采用三电极体系电化学工作站进行测试，其中电解液为1 mol/L的硫酸钠水溶液，对电极为Pt网，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为多孔碳纸。测试结果如图1所示，图中A为原始碳纸电极的循环伏安曲线，B为制备的多孔碳纸电极循环伏安曲线；由图1知，制备的多孔碳纸电极的循环伏安曲线呈矩形，属于理想的超级电容器，并且电势窗口宽，能够达到2V。

在50 mV/s的扫描速率下，制备的多孔碳纸电极的面积比电容能够达到386 mF/cm²，比原始碳纸的面积比电容（3 mF/cm²）要高129倍。

实施例2

（1）取2×4 cm²的碳纸置于马弗炉内升温至450℃保温4小时，然后自然冷却至室温；

（2）将烧结后的碳纸浸入浓硫酸与浓硝酸的混合液中超声2小时，浓硫酸与浓硝酸的用量按体积比3:1混合，然后去离子水冲洗至冲洗液呈中性；

（3）将清洗后的碳纸浸入0.3 mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡1h，然后去离子水冲洗至冲洗液呈中性，在70℃下干燥12小时，得到柔性自支撑碳纸。

制得的柔性自支撑碳纸的微观形貌如图2所示，表面均匀。这种柔性自支撑碳纸可以任意弯曲折叠而不断裂，表现出很好的柔性；

将柔性自支撑碳纸裁剪成1×1 cm²，作为柔性自支撑碳纸超级电容器电极。

对柔性自支撑碳纸超级电容器电极进行电化学性能表征，同样采用三电极体系电化学工作站进行测试，测试条件与实施例1相同。测试结果如图3～7所示。

图3为不同扫描速率下的循环伏安曲线，由图3可知，柔性自支撑碳纸超级电容器电极的电势窗口宽，仍然能够达到2V。并且循环伏安曲线呈现出良好的对称性，说明该电极材料在充放电过程中有较高的库伦效率。

柔性自支撑碳纸超级电容器电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线如图4所示，由图4可知，放电曲线并没有明显的电压降出现，暗示了电极的电阻低，导电性好。

在不同的扫描速率和不同电流密度下，柔性自支撑碳纸超级电容器电极对应的面积比电容如图5所示。由图5可知，当扫描速率为5 mV/s时，其面积比电容高达663 mF/cm²，增加到100 mV/s时仍然能够达到489 mF/cm²，电容保持率高达74%；不同电流密度下的面积比电容呈现了同样的趋势，表明该电极具有非常好的倍率性能。

图6为柔性自支撑碳纸超级电容器电极在直线和弯曲两种状态下的循环伏安曲线，该柔性电极在弯曲的状态下，电化学性能并没有发生明显的变化。

图7为制备的柔性自支撑碳纸超级电容器电极在高电流密度下的长期循环稳定性测试结果，由图7可知，在50 mA/cm²的高电流密度下，经过10000次的恒流充放电循环后，仅在前800圈循环的过程中有9%的衰减，其后表现出非常好的循环稳定性，并且在长期循环过程中其库伦效率高达100%。

实施例3

（1）取2×4 cm²的碳纸置于马弗炉内升温至600℃保温0.5小时，然后自然冷却至室温；

（2）将烧结后的碳纸浸入浓硫酸与浓硝酸的混合液中超声0.5小时，浓硫酸与浓硝酸的用量按体积比1:1混合，然后用去离子水冲洗至冲洗液呈中性；

（3）将清洗后的碳纸浸入1 mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡12小时，然后用去离子水冲洗至冲洗液呈中性，在70℃下干燥12小时，得到柔性自支撑碳纸。

制得的柔性自支撑碳纸的形貌与作为柔性自支撑碳纸超级电容器电极的电化学性能表征结果与实施例2相似。

实施例4

（1）取2×4 cm²的碳纸置于马弗炉内升温至300℃保温6小时，然后自然冷却至室温；

（2）将烧结后的碳纸浸入浓硫酸与浓硝酸的混合液中超声6小时，浓硫酸与浓硝酸的用量按体积比2:1混合，然后用去离子水冲洗至冲洗液呈中性；

（3）将清洗后的碳纸浸入0.1 mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡24小时，然后用去离子水冲洗至冲洗液呈中性，在70℃下干燥12小时，得到柔性自支撑碳纸。

制得的柔性自支撑碳纸的形貌与作为柔性自支撑碳纸超级电容器电极的电化学性能表征结果与实施例2相似。