用于超级电容器电极材料的碳材料及其制备方法与流程

本发明涉及超级电容器碳基电极材料技术领域，具体涉及一种用于超级电容器电极材料的碳材料及其制备方法。

背景技术：

随着电动交通工具的推广和飞速发展，人们对于可移动化学电源的性能提出了新的要求，不仅要求更高的能量密度来提供持久动力，同时也要求较高的功率密度来满足快速启动和加速、爬坡时的高功率需求。因而具有高比能量和大功率密度的新型化学电源已在全球范围内成为研究热点。电池体系的比能量较高，然而功率密度往往不够。大功率储电装置的代表是电容器，然而物理电容器存储电荷能力非常弱，比能量远远达不到电动汽车的需求。超级电容器恰好结合了两者的优点，是一种新型的功率补偿和储能装置。根据能量存储和转化机制的不同，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第赝电容器。双电层电容器的能量储存和释放过程中电荷发生的是物理迁移，而非法拉第过程，因此其可逆性较高，具有更优良的循环性能。

影响超级电容器性能的重要因素之一为电极材料。碳材料以其良好的化学稳定性、电导率高、来源丰富、成本较低等优点被广泛用作双电层电容器的电极材料。目前用于超级电容器的碳材料主要为商业用活性炭，然而其比电容仅50～100F/g，远达不到人们对高性能电容器的需求，原因可能是其孔径分布不理想，限制了形成双电层过程中对材料表面积的最大化利用，即有效比表面积较小。碳气凝胶是一种新型的备受关注的碳基材料，其比表面积较大，且具有有序互连的多孔结构，是理想的超级电容器电极材料。然而目前的制备碳气凝胶的方法存在有机化学试剂使用过多、污染大、成本高、工艺复杂等许多问题，亟待一种制备过程简单、清洁环保、成本低廉、电化学性能优良、适用于高性能超级电容器的碳材料。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于超级电容器电极材料的碳材料及其制备方法，该碳材料的电化学性能优良，尤其比电容高、循环性能好，可作为具有高能量密度、高功率密度、长寿命的超级电容器的电极材料，其制备方法简单、清洁环保、成本低廉，具有较高的实用价值。

第一方面，本发明提供了一种用于超级电容器电极材料的碳材料的制备方法，包括如下步骤：

S101：将生物质原料放入反应釜中进行水热处理，所述水热处理的温度为150～300℃，时间为6～48h，将水热处理后的反应釜进行冷却，得到水凝胶；

S102：将S101中得到的水凝胶依次浸泡于乙醇水溶液和水中进行除杂，得到除杂后的水凝胶；

S103：将S102中得到的除杂后的水凝胶进行干燥处理，得到气凝胶；

S104：将S103中得到的气凝胶在氮气或稀有气体的气氛中进行煅烧，所述煅烧的温度为600～1400℃，时间为2～8h，得到所述碳材料。

优选的，S101中，所述生物质原料为西红柿或猕猴桃。

进一步的，生物质原料为块状或糊状。

优选的，S101中，所述生物质原料在反应釜中的填充量为40～60％。

优选的，S101中，所述水热处理的温度为150～180℃，时间为20～30h。

优选的，S102中的除杂处理具体为：先将S101中得到的水凝胶浸泡于浓度为50～95％乙醇水溶液中，浸泡次数为3～99次，每次浸泡的时间为0.5～72h，得到半除杂后的水凝胶，然后将半除杂后的水凝胶用水浸泡2～5次，每次浸泡的时间为3～8h，得到除杂后的水凝胶，可选的，水为蒸馏水、去离子水或超纯水。

进一步的，用乙醇水溶液浸泡的次数优选为3～10次，每次浸泡的时间为10～30h。

优选的，S103中，所述干燥处理的方法为普通烘箱干燥法、冷冻干燥法或超临界干燥法，进一步优选为冷冻干燥法。

优选的，S104中，所述煅烧的温度为800～1200℃，时间为2～5h。

第二方面，本发明提供了采用上述制备方法制得的碳材料。该碳材料具有较高比表面积，且三维孔结构分布合理。

第三方面，本发明提供了上述碳材料在制备超级电容器电极材料中的应用。该碳材料用作超级电容器电极材料时表现出优良的电化学性能，适用于高性能的超级电容器。

相比现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明提供的碳材料采用猕猴桃、西红柿等生物质作为原料，原料丰富易得、来源广泛、成本低廉，可有效降低生产成本，且制备方法简单，工艺流程短，制备过程中无需使用对人体和环境有害的有机化学试剂，清洁环保，符合绿色可持续理念；

2、本发明提供的碳材料具有较高的比表面积(204.3～586.9m²/g)，且三维孔结构分布合理，用作超级电容器的电极材料时表现出良好的电化学性能，比电容高达353.4F/g(电流密度为1A/g时)，循环10000圈后仍能保持96％以上，适用于高能量密度、高功率密度、长寿命的超级电容器，具有较高的实用价值。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式的技术方案，下面将对具体实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1示出了本发明实施例提供的碳材料的制备方法的流程框图；

图2示出了本发明实施例1提供的碳材料的SEM图；

图3示出了本发明实施例1提供的碳材料的在不同扫描速率下的循环伏安曲线；

图4示出了本发明实施例1提供的碳材料的在不同恒定电流下的充放电曲线。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明进行详细的描述。以下实施例是示例性的，旨在用于更加清楚的说明本发明的技术方案，而不能理解为对本发明的限制。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。

图1示出了本发明实施例提供的碳材料的制备方法的流程框图，如图1所示，一种碳材料的制备方法，包括如下步骤：

S101：将生物质原料进行水热处理，得到水凝胶；

具体为：将糊状或块状生物质原料放入反应釜中，一般为聚四氟乙烯内衬，将反应釜密封后置于150～300℃的烘箱中保温6～48h，即进行水热处理，将水热处理后的反应釜进行冷却，一般为自然冷却至室温，取出釜内产物，得到水凝胶。原料的种类、水热处理的条件等均对碳材料的性能有一定影响，为了进一步提高碳材料的电化学性能，原料优选为猕猴桃和西红柿，水热处理的温度优选为150～180℃，时间优选为20～30h，原料在反应釜内的填充量优选为40～60％。

S102：将水凝胶依次浸泡于乙醇水溶液和水中进行除杂；

具体为：先将S101中得到的水凝胶浸泡于乙醇水溶液中，浸泡次数一般为3～99次，每次浸泡的时间为0.5～72h，每次浸泡后过滤，再进行第二次浸泡，得到半除杂后的水凝胶，再将半除杂后的水凝胶浸泡于水中，水优选为蒸馏水、去离子水或超纯水，得到除杂后的水凝胶。水凝胶中的一些杂质可溶于乙醇水溶液中，先采用乙醇水溶液浸泡，然后采用水浸泡，可实现较全面的除杂处理，除杂程度对碳材料的电化学性能有一定影响，为兼顾碳材料的性能、乙醇水溶液的使用量以及时间成本，乙醇水溶液的浓度优选为50～95％，用乙醇水溶液浸泡的次数优选为3～10次，每次浸泡的时间优选为10～30h，用水浸泡的次数优选为2～5次，每次浸泡3～8h。

S103：将除杂后的水凝胶进行干燥处理，得到气凝胶；

具体为：将S102中得到的除杂后的水凝胶进行干燥处理，得到气凝胶，干燥处理的方法采用常用的制备气凝胶的方法，如普通烘箱干燥法、冷冻干燥法或超临界干燥法，干燥方法对气凝胶的结构、比表面积等有所影响，进而影响碳材料的电化学性能，为兼顾制备成本和碳材料的性能，优选采用冷冻干燥法，常规的冷冻干燥条件即可。

S104：将气凝胶在氮气或稀有气体气氛中进行煅烧，得到碳材料；

具体为：将S103中得到的气凝胶在氮气或稀有气体的保护下进行煅烧，煅烧的温度为600～1400℃，时间为2～8h，使气凝胶高温碳化，得到碳材料。气氛优选为氮气或氩气；煅烧的温度和时间对碳材料的电化学性能影响较大，本发明人经过探索，为得到性能更优良的碳材料，煅烧温度优选为800～1200℃，进一步优选为800～1000℃，时间优选为2～5h，进一步优选为2～3h。

本发明提供的碳材料的制备方法，仅采用猕猴桃、西红柿等可再生的、廉价的生物质作为原料，可有效降低成本，且符合绿色可持续理念，此外，制备方法简单，工艺流程短，制备过程中无需使用对人体和环境有害的有机化学试剂，相比现有技术更清洁环保。通过上述制备方法制得的碳材料，具有较高的比表面积(204.3～586.9m²/g)，且三维孔结构分布合理，用作超级电容器的电极材料时表现出良好的电化学性能，比电容高达353.4F/g(电流密度为1A/g时)，循环10000圈仍能保持96％以上，适用于高能量密度、高功率密度、长寿命的超级电容器，具有较高的实用价值。

实施例1

本实施例提供的碳材料的制备方法，采用如下步骤：

S101：将猕猴桃捣成糊状，取40ml糊状物装入容量为100ml的反应釜聚四氟乙烯内衬中，将反应釜密封好，放入180℃的烘箱中保温24h，进行水热反应，待反应釜自然冷却至室温，取出釜内产物，得到块状水凝胶；

S102：将S101中得到的块状水凝胶浸泡于浓度为50％的乙醇水溶液中进行除杂，浸泡24h后过滤，再将块状水凝胶进行第二次浸泡除杂，共浸泡除杂4次，每次浸泡的时间均为24h，得到半除杂后的块状凝胶，再将半除杂后的块状凝胶浸泡于去离子水中，每次浸泡5h，共浸泡2次，得到除杂后的块状水凝胶；

S103：采用常规的冷冻干燥法将S102中得到的除杂后的块状水凝胶进行干燥处理，得到气凝胶；

S104：将S103中得到的气凝胶在氮气气氛中进行煅烧，煅烧的温度为1000℃，时间为2h，待煅烧产物自然冷却至室温，即得到碳材料。

对通过上述方法制备得到的碳材料进行微观形貌表征，从图2示出的SEM图可看出，本实施例提供的碳材料由大量均匀的碳纳米球紧密相连成片状，其中存在大量微纳米级孔道。经测试，其比表面积为486.4m²/g。采用三电极法测试碳材料的电化学性能，用常规方法将一定比例的碳材料、导电剂和粘结剂混合后涂于集流体，制成工作电极，对电极采用面积为工作电极两倍的铂片，参比电极采用Hg/HgO电极，电解液为6mol/L的KOH溶液。从图3示出的循环曲线可看出，碳材料表现出典型的双电层电容特性，进一步测试了该碳材料的恒流充放电性能(如图4所示)和循环稳定性，结果显示该碳材料的比电容高达321.3F/g(电流密度为1A/g时)，远超过传统的活性炭超级电容器电极(50～100F/g)，且循环10000圈后的比电容仍能保持97％以上。

实施例2～7

实施例2～7提供的碳材料的制备方法与实施例1相似，部分参数有所改变，具体见表1，未列出的参数与实施例1相同。

表1实施例1～7提供的碳材料的制备方法中涉及的重要参数

对实施例2～7制备得到的碳材料进行SEM表征，结果与实施例1相似，均由紧密相连的碳纳米球组成，具有三维多孔结构。各实施例的比表面积和电化学性能测试结果见表2，电化学性能测试方法与实施例1相同，均采用三电极法。从表2可看出，根据本发明提供的制备方法制得的碳材料，具有较高的比表面积(204.3～586.9m²/g)，用作超级电容器的电极材料时表现出良好的电化学性能，实施例4的比电容高达353.4F/g(电流密度为1A/g时)，循环10000圈后仍能保持96％以上，其中实施例2的循环稳定性最好，循环10000圈后仍能保持98.3％的比电容。

表2实施例1～7提供的碳材料的表征结果

由上述实施例可看出，本发明以猕猴桃、西红柿等生物质作为原料制备碳材料，方法简单，工艺流程短，成本低廉，制备过程中无需使用对人体和环境有害的有机化学试剂，清洁环保，符合绿色可持续理念，制得的碳材料具有较高的比表面积、分布合理的三维多孔结构，用作超级电容器电极材料时具有比电容大、循环稳定性好的特性，适用于高能量密度、高功率密度、长寿命的超级电容器，具有较高的实用价值。

在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。