R‑T‑B系稀土烧结磁铁用合金及其制造方法和R‑T‑B系稀土烧结磁铁的制造方法与流程

本发明涉及R-T-B系稀土烧结磁铁用合金及其制造方法、和R-T-B系稀土烧结磁铁的制造方法。本申请基于在2015年12月3日在日本提出的专利申请2015-236924要求优先权，将其内容援引于此。
背景技术：
：一直以来，R-T-B系稀土烧结磁铁(以下有时简称为“R-T-B系磁铁”)被使用于硬盘驱动器的音圈电机、混合动力汽车和电动汽车的发动机用电机等电机。R-T-B系磁铁可通过将以Nd、Fe、B为主成分的R-T-B系合金粉末成形并烧结而得到。通常，在R-T-B系合金中，R是Nd和将一部分Nd置换了的Pr、Dy、Tb等其它稀土元素。T是Fe和将一部分Fe置换了的Co、Ni等其它过渡金属。B是硼，其一部分可以用C或N置换。一般的R-T-B系磁铁的组织主要包含由R2T14B构成的主相、和存在于主相的晶界且与主相相比Nd浓度高的富R相。富R相也被称为晶界相。另外，关于R-T-B系合金的组成，通常使Nd、Fe、B之比尽可能地接近于R2T14B(例如参照非专利文献1)。这是为了提高R-T-B系磁铁的组织中的主相的比例。另外，R-T-B系合金有时包含R2T17相。已知R2T17相是使R-T-B系磁铁的矫顽力、矩形度降低的原因(例如参照专利文献1)。因此，以往，在R-T-B系合金中存在R2T17相的情况下，在用于制造R-T-B系磁铁的烧结过程中消除该R2T17相。另外，汽车用电机所使用的R-T-B系磁铁在电机内会暴露于高温中，因此要求高的矫顽力(Hcj)。作为提高R-T-B系磁铁的矫顽力的技术，有将R-T-B系合金的R从Nd置换为Dy的技术。但是，Dy资源分布不均，而且产出量也有限，因此其供给不稳定。因此，正在研究不使R-T-B系合金中所含有的Dy的含量较多而提高R-T-B系磁铁的矫顽力的技术。有为了提高R-T-B系磁铁的矫顽力(Hcj)而添加Al、Si、Ga、Sn等金属元素的技术(例如参照专利文献2)。另外，已知如专利文献2所记载的那样Al、Si会作为不可避免的杂质混入到R-T-B系磁铁中。另外，已知当在R-T-B系合金中作为杂质而含有的Si的含量超过5％时，R-T-B系磁铁的矫顽力降低(例如参照专利文献3)。在以往的技术中，即使向R-T-B系合金中添加了Al、Si、Ga、Sn等金属元素，有时也无法得到矫顽力(Hcj)充分高的R-T-B系磁铁。其结果，即使添加上述金属元素也需要提高Dy浓度。本发明人对R-T-B系合金的组成进行了研究，结果发现在特定的B浓度时矫顽力提高。而且，以所得到的结果为基础，成功开发出一种即使R-T-B系合金中所含有的Dy的含量为零或非常少也能得到高矫顽力的R-T-B系磁铁的、与以往完全不同的类型的R-T-B系合金(参照专利文献4、5)。该合金的B浓度比以往的R-T-B系合金的B浓度低。使用该R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁，具备主要包含R2T14B的主相、和与主相相比较多地含有R的晶界相。晶界相除了包含以往就已知的稀土元素浓度高的晶界相(富R相)以外，还包含与以往的晶界相相比稀土元素浓度低且过渡金属元素浓度高的晶界相(富过渡金属相)。以往的R-T-B系磁铁由作为负责矫顽力的磁性相的主相、和配置于主相间的作为非磁性相的晶界相构成。在本发明人开发出的新型的R-T-B系磁铁中，富过渡金属相由于富含过渡金属，因此可以认为其负责矫顽力。在晶界相中也存在能够负责矫顽力的相(“富过渡金属相”)的磁铁，是颠覆了以往的常识的、具有划时代意义的磁铁。该R-T-B系磁铁可以使用属于与R2T14B的理论组成相比硼(B)的浓度低的组成范围、并且添加了微量金属元素的合金来制造。以下有时将该R-T-B系磁铁称为低硼R-T-B系磁铁。在先技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-119882号公报专利文献2：日本特开2009-231391号公报专利文献3：日本特开平5-112852号公报专利文献4：日本专利第5613856号公报专利文献5：日本专利第5744286号公报非专利文献非专利文献1：佐川真人，永久磁铁-材料科学与应用，2008年11月30日，初版第2次印刷发行，256页～261页技术实现要素：然而，在R-T-B系磁铁中，与其它磁铁同样，除了高的矫顽力(Hcj)以外，还要求具备高的取向率。在此，取向率是Br除以Js而得到的值。Br是磁化强度，Js是饱和磁化强度。本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题是提供能够制造具有高的矫顽力和高的取向率的R-T-B系磁铁的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金及其制造方法、以及R-T-B系稀土烧结磁铁的制造方法。本发明为解决上述课题而采用了以下技术方案。(1)一种R-T-B系稀土烧结磁铁用合金，其特征在于，包含稀土元素R、以Fe为主成分的过渡金属T、含有选自Al、Ga、Cu之中的一种以上的金属的金属元素M、和B以及不可避免的杂质，包含13～16原子％的R、4.5～6.2原子％的B、和0.1～2.4原子％的M，剩余部分为T，全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％，满足下述式1，并且，具备包含R2Fe14B的主相、和与主相相比较多地含有R的合金晶界相，所述合金晶界相的间隔为3μm以上11μm以下，0.30≤B/TRE≤0.37··式1在式1中，B表示硼元素的浓度(原子％)，TRE表示稀土元素合计的浓度(原子％)。(2)一种R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的制造方法，其特征在于，具有以下工序：将合金熔液进行铸造从而制造铸造合金的铸造工序，所述合金熔液包含稀土元素R、以Fe为主成分的过渡金属T、含有选自Al、Ga、Cu之中的一种以上的金属的金属元素M、和B以及不可避免的杂质，包含13～16原子％的R、4.5～6.2原子％的B、和0.1～2.4原子％的M，剩余部分为T，全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％，满足下述式1，0.30≤B/TRE≤0.37··式1在式1中，B表示硼元素的浓度(原子％)，TRE表示稀土元素合计的浓度(原子％)；和将所述铸造合金在600℃～1000℃的温度下进行热处理的热处理工序。(3)根据(2)所述的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的制造方法，其特征在于，在真空或惰性气体气氛中进行所述热处理工序。(4)根据(2)或(3)所述的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的制造方法，其特征在于，将所述热处理工序进行20分钟～10小时的时间。(5)一种R-T-B系稀土烧结磁铁的制造方法，其特征在于，具有以下工序：将合金熔液进行铸造从而制造铸造合金的铸造工序，所述合金熔液包含稀土元素R、以Fe为主成分的过渡金属T、含有选自Al、Ga、Cu之中的一种以上的金属的金属元素M、和B以及不可避免的杂质，包含13～16原子％的R、4.5～6.2原子％的B、和0.1～2.4原子％的M，剩余部分为T，全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％，满足下述式1，0.30≤B/TRE≤0.37··式1在式1中，B表示硼元素的浓度(原子％)，TRE表示稀土元素合计的浓度(原子％)；将所述铸造合金在600℃～1000℃的温度下进行热处理从而制造R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的热处理工序；将所述R-T-B系稀土烧结磁铁用合金粉碎的粉碎工序；将粉碎了的所述R-T-B系稀土烧结磁铁用合金成形从而得到成形体的成形工序；和将所述成形体烧结的烧结工序。(6)一种R-T-B系稀土烧结磁铁的制造方法，其特征在于，具有以下工序：将(1)所述的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金粉碎的粉碎工序；将粉碎了的所述R-T-B系稀土烧结磁铁用合金成形从而得到成形体的成形工序；和将所述成形体烧结的烧结工序。根据本发明的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金，能够提供具有高的矫顽力和高的取向率的R-T-B系磁铁。附图说明图1是通过电子显微镜以350倍拍摄具有合金A的组成的R-T-B系合金的截面而得到的反射电子像。图2是表示改变热处理条件而得到的具有合金A的组成的R-T-B系合金的合金晶界相的间隔与使用该R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁的取向率的关系的图。图3是表示具有合金B的组成的R-T-B系合金的合金晶界相的间隔与使用该R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁的取向率的关系的图。图4是表示具有合金C的组成的R-T-B系合金的合金晶界相的间隔与使用该R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁的取向率的关系的图。图5是表示具有合金D的组成的R-T-B系合金的合金晶界相的间隔与使用该R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁的取向率的关系的图。图6是表示具有合金E的组成的R-T-B系合金的合金晶界相的间隔与使用该R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁的取向率的关系的图。图7是表示具有合金F的组成的R-T-B系合金的合金晶界相的间隔与使用该R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁的取向率的关系的图。具体实施方式以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。本发明并不限定于以下说明的一个实施方式，能够在不改变其主旨的范围进行适当变更而实施。再者，在本说明书中，“铸造合金”是指将合金熔液采用例如带铸法进行铸造而得到的合金。本发明的“R-T-B系稀土烧结磁铁用合金及其制造方法”中的“R-T-B系稀土烧结磁铁用合金”，是指对“铸造合金”(包含薄片化了的铸造合金)进行了热处理工序而得到的合金，且该合金是进行用于制造烧结磁铁的烧结之前的合金。<R-T-B系稀土烧结磁铁用合金>本发明的一个实施方式的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金(以下有时简称为“R-T-B系合金”)，包含稀土元素R、以Fe为主成分的过渡金属T、含有选自Al、Ga、Cu之中的一种以上的金属的金属元素M、和B以及不可避免的杂质。R-T-B系合金包含13～16原子％的R、4.5～6.2原子％的B、和0.1～2.4原子％的M，剩余部分为T。R-T-B系合金中，全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％。R-T-B系合金满足下述式1，并且，具备包含R2Fe14B的主相、和与主相相比较多地含有R的合金晶界相。R-T-B系合金中，所述合金晶界相的间隔为3μm以上11μm以下。0.30≤B/TRE≤0.37··式1在式1中，B表示硼元素的浓度(原子％)，TRE表示稀土元素合计的浓度(原子％)。再者，在本说明书中，为了与R-T-B系磁铁中的晶界相区别开，将R-T-B系合金中的晶界相记载为“合金晶界相”。如果R-T-B系合金中所含有的R的含量低于13原子％，则使用它而得到的R-T-B系磁铁的矫顽力变得不充分。另外，如果R的含量超过16原子％，则使用它而得到的R-T-B系磁铁的剩余磁化强度变低，不适合作为磁铁。R-T-B系合金的全部稀土元素中的Dy的含量设定为0原子％以上65原子％以下。在使用本发明的R-T-B系合金制造的R-T-B系磁铁中，由于通过包含富过渡金属相而使矫顽力提高，因此可以不含有Dy，在含有Dy的情况下也能够以65原子％以下的含量得到充分高的矫顽力提高效果。作为R-T-B系合金的Dy以外的稀土元素，可举出Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，其中，特别优选使用Nd、Pr、Tb。另外，R-T-B系合金的R优选以Nd为主成分。另外，R-T-B系合金中所含有的B是硼，可将其一部分用C或N置换。B含量为4.5原子％以上6.2原子％以下，并且，满足上述(式1)。B的含量更优选为4.8原子％以上。B的含量更优选为5.5原子％以下。如果R-T-B系合金中所含有的B的含量低于4.5原子％，则使用它而得到的R-T-B系磁铁的矫顽力变得不充分。如果B的含量超过上述式1的范围，则得不到取向率的改善效果。另外，R-T-B系合金中所含有的T是以Fe为主成分的过渡金属。作为R-T-B系合金的T中所包含的Fe以外的过渡金属，可使用各种的3～11族元素。在R-T-B系合金的T除了包含Fe以外还包含Co的情况下，能够改善Tc(居里温度)，因而优选。本发明的R-T-B系合金中所含有的金属元素M，可推定是在R-T-B系合金的制造时根据需要进行的暂时减缓铸造合金薄片的冷却速度的工序(铸造合金的温度保持工序)和用于制造R-T-B系磁铁的烧结以及根据需要在烧结后进行的热处理时促进富过渡金属相的生成的元素。金属元素M是包含选自Al、Ga、Cu之中的一种以上的金属的金属元素，以0.1～2.4原子％包含于R-T-B系合金中。由于本发明的R-T-B系合金包含0.1～2.4原子％的金属元素M，因此通过对其进行烧结，能够得到包含富R相和富过渡金属相的R-T-B系磁铁。金属元素M中所含有的选自Al、Ga、Cu之中的一种以上的金属，不会给其它的磁特性带来妨碍，在铸造合金的温度保持工序时和R-T-B系磁铁的烧结以及热处理时，促进富过渡金属相的生成，使矫顽力(Hcj)有效地提高。如果金属元素M低于0.1原子％，则促进富过渡金属相的生成的效果不足，有可能在R-T-B系磁铁中没有形成富过渡金属相，从而无法充分提高R-T-B系磁铁的矫顽力(Hcj)。另外，如果金属元素M超过2.4原子％，则R-T-B系磁铁的磁化强度(Br)、最大能积(BHmax)等磁特性降低。金属元素M的含量更优选为0.7原子％以上。金属元素M的含量更优选为1.4原子％以下。在R-T-B系合金中包含Cu的情况下，Cu的浓度优选为0.07～1原子％。在Cu的浓度低于0.07原子％的情况下，磁铁难以进行烧结。另外，在Cu的浓度超过1原子％的情况下，R-T-B系磁铁的磁化强度(Br)降低，因而不优选。另外，如果R-T-B系合金中所含有的氧、氮和碳的合计浓度高，则在对R-T-B系磁铁进行烧结的工序中，这些元素与稀土元素R结合从而会消耗稀土元素R。因此，R-T-B系合金中所含有的稀土元素R之中，在进行烧结而制成R-T-B系磁铁之后的热处理中作为富过渡金属相的原料而利用的稀土元素R的量变少。其结果，富过渡金属相的生成量变少，有可能R-T-B系磁铁的矫顽力变得不充分。因此，R-T-B系合金中所含有的氧、氮和碳的合计浓度优选为0.5wt％以下。通过将上述的合计浓度设定为上述浓度以下，能够抑制稀土元素R被消耗，能够使矫顽力(Hcj)有效地提高。本发明的R-T-B系合金具备主要包含R2Fe14B的主相、和与主相相比较多地含有R的合金晶界相，合金晶界相的间隔为3μm以上11μm以下。合金晶界相的间隔更优选为4.5μm以上10μm以下，进一步优选为6μm以上9μm以下。合金晶界相能够在电子显微镜的反射电子像中观测到。在合金晶界相中存在实质仅包含R的晶界相、和包含R-T-M的晶界相。在将满足本发明的R-T-B系合金的组成的合金熔液进行铸造从而制造出的铸造合金中，合金晶界相的间隔通常比3μm以上11μm以下的范围小。这样合金组织的粒径被微细化了的情况下，具有以下优点：粉碎性提高，在使用它而制造出的R-T-B系磁铁中晶界相均匀分布，能得到优异的矫顽力。但是，使用该铸造合金制造的R-T-B系磁铁，有时其取向率成为93％以下，即使为93％以上通常也不会超过94％。在实际使用上大多要求R-T-B系磁铁的取向率为94％左右，如果可能的话则要求为94％以上，因此对于低硼的R-T-B系磁铁也要求具有该程度的取向率。当制造满足上述式1的本发明的R-T-B系合金的组成的R-T-B系合金时，在合金中容易生成R2T17相。已知R2T17相成为使R-T-B系磁铁的矫顽力和矩形度降低的原因，通常可在不生成R2T17相的条件下制造R-T-B系合金。但是，在本发明中，可以认为R2T17相在R-T-B系合金的制造工序和/或R-T-B系磁铁的制造工序中成为富过渡金属相的原料。本发明的R-T-B系合金，包含R2T17相的区域的面积率优选为0.1～30％，更优选为0.1～20％。在包含R2T17相的区域的面积率为上述范围的情况下，可有效促进富过渡金属相的生成，得到充分包含富过渡金属相的矫顽力高的R-T-B系磁铁。如果包含R2T17相的区域的面积率为30％以上，则在R-T-B系磁铁的制造工序中无法完全地消耗R2T17相，有时R-T-B系磁铁的矫顽力和/或矩形度降低。进而，在本发明的R-T-B系合金中，包含R2T17相的区域的面积率为0.1～30％的情况下，能得到非常优异的粉碎性。这是因为R2T17相比R2T14B相脆的缘故。包含R2T17相的区域的面积率，可通过对成为R-T-B系合金的铸造合金薄片的截面进行显微镜观察而求出。具体而言可采用如下步骤求出。将铸造合金薄片埋入树脂中，在铸造合金薄片的厚度方向上削裁并进行镜面研磨，然后，为了赋予导电性而蒸镀金或碳，制成观察试样。对于该试样，利用扫描电子显微镜将倍率设为350倍来拍摄反射电子像。<R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的制造方法>本发明的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的铸造方法，具有以下工序：将合金熔液进行铸造从而制造铸造合金的铸造工序，所述合金熔液包含稀土元素R、以Fe为主成分的过渡金属T、含有选自Al、Ga、Cu之中的一种以上的金属的金属元素M、和B以及不可避免的杂质，包含13～16原子％的R、4.5～6.2原子％的B、和0.1～2.4原子％的M，剩余部分为T，全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％，满足下述式1，0.30≤B/TRE≤0.37··式1在式1中，B表示硼元素的浓度(原子％)，TRE表示稀土元素合计的浓度(原子％)；和将所述铸造合金在600℃～1000℃的温度下进行热处理的热处理工序。本发明的铸造工序可以采用公知的方法进行。即，例如可以采用SC(带铸)法将例如1450℃左右的温度的规定的组成的合金熔液进行铸造来制造铸造合金薄片。在本发明的热处理工序中，将铸造合金在600℃以上1000℃以下的温度进行热处理。该热处理温度更优选为650℃～900℃，进一步优选为700℃～850℃。这是因为，如果热处理温度低于600℃，则不会充分引起用于扩大合金晶界相的间隔的原子的再配置；如果热处理温度超过1000℃，则合金组织过于粗大化，粉碎性恶化。本发明的热处理工序可以采用公知的方法进行。热处理工序优选在真空或惰性气体气氛中进行。这是为了在热处理工序中能够避免与气氛气体反应。在热处理工序中，进行热处理的时间优选为20分钟以上10小时以下的范围。热处理时间更优选为20分钟～3小时，进一步优选为30分钟～2小时。这是因为，如果热处理时间低于20分钟，则不会充分引起用于扩大合金晶界相的间隔的原子的再配置；如果热处理时间超过10小时，则合金晶界相的间隔扩大效果饱和。通过进行热处理工序而带来的效果，取决于温度和时间的配合，因此一般地，在温度高的情况下，较短的时间为好，在温度低的情况下，较长的时间为好。热处理工序，与不进行热处理工序的情况相比，其目的是通过扩大合金晶界相的间隔而使利用该合金制造出的磁铁的取向率提高。因此，优选选择热处理工序的温度和时间以使得取向率达到最大。热处理工序，只要是在铸造工序之后、粉碎铸造合金之前，则可以在任何时候进行。再者，已知：在R-T-B系合金的制造方法的铸造工序中，在制造出的超过800℃的铸造合金直到变为低于500℃的温度的期间，进行在一定的温度下维持10秒钟～120秒钟的温度保持工序(例如日本特开2014-205918号公报)。该温度保持工序进行10秒钟～120秒钟左右的短时间，与本发明的热处理工序的条件大大不同。为何通过进行该热处理工序、或者通过扩大合金晶界相的间隔，磁铁的取向率会提高？其机理目前尚不清楚。最初，认为由于合金晶界相的间隔影响到形成粉末时的形态，因此是仅仅粉末形状的问题。但是，在以往的R-T-B系磁铁(不是低硼的R-T-B系磁铁)中，即使通过热处理，合金晶界相的间隔扩大，取向率也几乎没有变化(参照图6和图7)。因此，当合金晶界相的间隔扩大时取向率提高可以说是低硼的R-T-B系磁铁所特有的现象。图1示出通过电子显微镜以350倍拍摄后述的合金A的组成的R-T-B系合金的截面而得到的反射电子像。(a)是没有进行热处理工序的情况下的R-T-B系合金的电子显微镜反射电子像，(b)是在600℃进行了3小时热处理工序的情况下的R-T-B系合金的电子显微镜反射电子像，(c)是在700℃进行了2小时热处理工序的情况下的R-T-B系合金的电子显微镜反射电子像，(d)是在800℃进行了30分钟热处理工序的情况下的R-T-B系合金的电子显微镜反射电子像，(e)是在1000℃进行了30分钟热处理工序的情况下的R-T-B系合金的电子显微镜反射电子像。在该像中，观察到灰色的R2T14B相、和白线状的合金晶界相。采用如下步骤得到了电子显微镜反射电子像。将铸造合金薄片埋入树脂中，在铸造合金薄片的厚度方向上削裁并进行镜面研磨，然后，为了赋予导电性而蒸镀金或碳，制成观察试样。对于该试样，利用扫描电子显微镜将倍率设为350倍来拍摄反射电子像。图1(a)～(e)的合金晶界相的间隔分别为：(a)2.4μm、(b)3.9μm、(c)5.1μm、(d)7.8μm、(e)10.5μm。从图1(a)～(e)的反射电子像来看，合金晶界相的间隔的差异很明显。合金晶界相的间隔的计算采用以下步骤进行。首先，基于反射电子像，确定用于识别主相和合金晶界相的辉度的阈值。接着，在反射电子像上，沿与合金的冷却方向垂直的方向画直线。然后，制作出画了直线的部分的辉度分布的曲线(graph)。接着，求出曲线的辉度上升到阈值以上的次数。该次数相当于直线横穿过合金晶界相的次数。其后，直线的长度除以所述次数，由此求出合金晶界相的间隔。将这样的直线以10μm间隔画数十条，同样地求出合金晶界相的间隔。然后，将按各直线所得到的合金晶界相的间隔进行平均，来作为1个截面的合金晶界相的间隔。对1种合金测定5个截面的合金晶界相的间隔，将5个截面的合金晶界相的间隔进行平均，来作为合金晶界相的间隔。在本发明的R-T-B系合金的制造方法中，可以适当地进行通常所进行的工序。<使用了R-T-B系合金的磁铁的制造方法>本发明的一个实施方式的R-T-B系稀土烧结磁铁的制造方法，其特征在于，具有以下工序：将合金熔液进行铸造从而制造铸造合金的铸造工序，所述合金熔液包含稀土元素R、以Fe为主成分的过渡金属T、含有选自Al、Ga、Cu之中的一种以上的金属的金属元素M、和B以及不可避免的杂质，包含13～16原子％的R、4.5～6.2原子％的B、和0.1～2.4原子％的M，剩余部分为T，全部稀土元素中的Dy的比例为0～65原子％，满足下述式1，0.30≤B/TRE≤0.37··式1在式1中，B表示硼元素的浓度(原子％)，TRE表示稀土元素合计的浓度(原子％)；将所述铸造合金在600℃～1000℃的温度下进行热处理从而制造R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的热处理工序；将所述R-T-B系稀土烧结磁铁用合金粉碎的粉碎工序；将粉碎了的所述R-T-B系稀土烧结磁铁用合金成形从而得到成形体的成形工序；和将所述成形体烧结的烧结工序。关于本发明的一个实施方式的R-T-B系稀土烧结磁铁的制造方法，说明具体的实施例。首先，进行铸造工序，即，将满足上述的组成和上述式1的合金熔液进行铸造从而制造铸造合金，然后，对该铸造合金进行热处理工序来制造R-T-B系稀土烧结磁铁用合金，接着，对该合金进行粉碎工序。在粉碎工序中，采用氢破碎法将铸造合金薄片进行破碎，然后，利用喷射磨机等进行粉碎。氢破碎法例如采用下述步骤进行：在室温下使铸造合金薄片吸藏氢，在300℃左右的温度下、在氢气中进行热处理后，减压从而将进入到主相的晶格间的氢进行脱氢，然后，在500℃左右的温度下进行热处理，来除去与合金晶界相中的稀土元素结合的氢。在氢破碎法中，吸藏有氢的铸造合金薄片体积膨胀，因此合金内部容易产生许多的裂纹(裂缝)，从而被破碎。接着，将进行了氢破碎的铸造合金薄片放入喷磨式粉碎机中，例如使用0.6MPa的高压氮气微粉碎至平均粒度3～7μm，从而制成粉末。接着，进行成型工序。在成型工序中，向R-T-B系合金的粉末添加0.02质量％～0.03质量％的作为润滑剂的硬脂酸锌，使用横向磁场成型机等进行压制成形。然后，在真空中进行烧结(烧结工序)，接着，进行热处理，由此得到R-T-B系烧结磁铁。烧结的温度优选为800℃～1200℃，更优选为900℃～1200℃。另外，烧结后的热处理，可以只进行一次，也可以进行两次以上。例如，在烧结后的热处理只进行一次的情况下，优选在500℃～530℃进行热处理。另外，在烧结后的热处理进行两次的情况下，优选在600℃～950℃的温度、和400℃～500℃的温度这两个级段的温度下进行热处理。本发明的另一实施方式的R-T-B系稀土烧结磁铁的制造方法，其特征在于，具有以下工序：将上述的本发明的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金粉碎的粉碎工序；将粉碎了的所述R-T-B系稀土烧结磁铁用合金成形从而得到成形体的成形工序；和将所述成形体烧结的烧结工序。关于该R-T-B系稀土烧结磁铁的制造方法，在具体地实施的情况下也可以仿照上述的例子来实施。实施例以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不被这些实施例限定。<实施例1～4、比较例1～2>称量Nd金属(纯度为99wt％以上)、Pr金属(纯度为99wt％以上)、Dy金属(纯度为99wt％以上)、硼铁合金(Fe为80wt％、B为20wt％)、铁块(纯度为99wt％以上)、Al金属(纯度为99wt％以上)、Ga金属(纯度为99wt％以上)、Cu金属(纯度为99wt％)、Co金属(纯度为99wt％以上)使得成为表1所示的合金A～F的合金组成，并装填到氧化铝坩埚中。表1[组成：at％]合金名称TRENdPrDyAlFeGaCuCoBB/TRE实施例1A15.2711.283.990.000.4877.460.480.141.025.160.338实施例2B15.7011.704.000.000.4777.430.580.120.575.130.327实施例3C15.7911.503.870.420.5077.310.590.120.555.140.326实施例4D15.7611.143.800.830.4777.410.580.120.565.100.324比较例1E14.769.682.992.090.4477.590.000.111.015.850.396比较例2F15.4511.603.620.230.2375.700.070.102.425.820.377然后，将氧化铝坩埚设置在高频真空感应炉中，将炉内用Ar气置换。然后，将高频真空感应炉加热到1450℃使合金熔融从而形成熔液。其后，向水冷铜辊浇注熔液，采用SC(带铸)法铸造出铸造合金。此时，将水冷铜辊的圆周速度设为1.0m/秒，将熔液的平均厚度设为0.3mm左右。然后，将所得到的铸造合金取出，在氩气气氛中以规定的温度和时间对铸造合金进行了热处理(进行了热处理工序)。其后，采用以下所示的氢破碎法将进行了热处理的铸造合金破碎。首先，将铸造合金薄片进行粗粉碎以使得直径变为5mm左右，将其插入到室温的氢气中使其吸藏氢。接着，对粗粉碎并吸藏了氢的铸造合金薄片进行在氢气中加热到300℃的热处理。其后，从300℃进行减压而将主相晶格间的氢进行脱氢(脱气)，进而进行加热到500℃的热处理，从而将合金晶界相中的氢释放除去，冷却到室温。接着，向进行了氢破碎的铸造合金薄片添加0.025wt％的作为润滑剂的硬脂酸锌，利用喷射磨机(ホソカワミクロン100AFG)，使用0.6MPa的高压氮气将进行了氢粉碎的铸造合金薄片微粉碎至平均粒度(d50)4μm，得到了R-T-B系合金粉末。接着，向这样得到的R-T-B系合金粉末添加0.02质量％～0.03质量％的作为润滑剂的硬脂酸锌，使用横向磁场成型机(磁场为2T)以成型压力0.8吨/cm2进行压制成型从而制成压粉体。然后，将所得到的压粉体在真空中、在900～1200℃的温度下进行了烧结。其后，在800℃和500℃这两个级段的温度下进行热处理，进行冷却，由此制作了实施例1～4和比较例1～2的R-T-B系磁铁。接着，将所得到的实施例1～4和比较例1～2的R-T-B系磁铁加工成边长6.5mm的立方体，分别利用脉冲型BH示踪器(tracer)(东英工业TPM2-10型)测定了取向率。图2示出改变热处理条件而得到的具有合金A的组成的R-T-B系合金的合金晶界相的间隔与使用该R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁(实施例1)的取向率的关系。在图中，将使用没有进行本发明的热处理工序的R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁的结果、和在本发明的范围外的合金晶界相的间隔的磁铁的结果作为比较例示出。从图2所示的图可知，取向率依赖于合金晶界相的间隔。关于这样的依赖于合金晶界相间隔的取向率，据本发明人所知，至今为止尚无报道例。在图2中，关于各合金晶界相间隔示出了多个数据，将其平均值绘制成近似曲线来图示出。在合金晶界相间隔小于3μm的情况下(没有进行本发明的热处理工序的情况下)的数据中，取向率是最大也没有达到93.8％的程度，最小是低于93.6％。在合金晶界相间隔超过11μm的情况下的数据中，取向率也是最大也没有达到93.8％的程度，最小也低于93.6％。与此相对，合金晶界相间隔为3μm～11μm的数据中，取向率最小也为93.7％以上，合金晶界相间隔为4.5μm～10μm的数据中，取向率最小也大致为94％，进而，合金晶界相间隔为6μm～9μm的数据中，取向率最小也超过了94％。用近似曲线来观察，当合金晶界相间隔为3μm～11μm时，取向率为93.75％以上，当合金晶界相间隔为4.5μm～10μm时，取向率为94.0％以上，当合金晶界相间隔为6μm～9μm时，取向率为94.1％以上。图3示出具有合金B的组成的R-T-B系合金的合金晶界相的间隔与使用该R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁(实施例2)的取向率的关系。在图中，将使用没有进行本发明的热处理工序的R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁的结果作为比较例示出。从图明确可知，就合金B的组成而言，在使用了对铸造合金进行热处理工序而得到的R-T-B系合金(合金晶界相间隔为4.4μm)的情况下，与使用了没有进行热处理工序的R-T-B系合金的情况(合金晶界相间隔为2.2μm)相比，取向率提高了。图4示出了具有合金C的组成的R-T-B系合金的合金晶界相的间隔与使用该R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁(实施例3)的取向率的关系。在图中，将使用没有进行本发明的热处理工序的R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁的结果作为比较例示出。从图明确可知，就合金C的组成而言，在使用了对铸造合金进行热处理工序而得到的R-T-B系合金(合金晶界相间隔为4.0μm)的情况下，与使用了没有进行热处理工序的R-T-B系合金的情况(合金晶界相间隔为2.5μm)相比，取向率提高了。图5示出了具有合金D的组成的R-T-B系合金的合金晶界相的间隔与使用该R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁(实施例4)的取向率的关系。在图中，将使用没有进行本发明的热处理工序的R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁的结果作为比较例示出。从图明确可知，就合金D的组成而言，在使用了对铸造合金进行热处理工序而得到的R-T-B系合金(合金晶界相间隔为4.9μm)的情况下，与使用了没有进行热处理工序的R-T-B系合金的情况(合金晶界相间隔为2.2μm)相比，取向率提高了。图6示出具有在本发明的范围以外的合金E的组成的R-T-B系合金的合金晶界相的间隔与使用该R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁(比较例1)的取向率的关系。在图中示出了使用进行了热处理工序的R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁以及使用没有进行热处理工序的R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁的结果。可知：对于该组成而言，虽然通过进行热处理工序，合金晶界相间隔扩大了，但是没有观察到取向率的提高，进行了热处理工序的情况下取向率稍稍降低了。图7示出具有在本发明的范围以外的合金F的组成的R-T-B系合金的合金晶界相的间隔与使用该R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁(比较例2)的取向率的关系。在图中示出了使用进行了热处理工序的R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁以及使用没有进行热处理工序的R-T-B系合金制造出的R-T-B系磁铁的结果。可知：对于该组成而言，虽然通过进行热处理工序，合金晶界相间隔扩大了，但是几乎没有观察到取向率的提高。当前第1页1 2 3