一种用于全固态电池的柔性电解质层及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种用于全固态电池的柔性电解质层及制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高等优点，基于这些优势，其在动力电池和大容量储能应用方面得到了广泛的应用。尤其在新能源电动汽车领域，锂离子电池更是成为了核心部件电池的不二之选。但目前的锂离子电池多采用以可燃性有机溶剂作为电解液，存在着起火爆炸的危险。虽然目前采用了各种新材料和保护措施，但无法彻底改变有机电解液易燃的本质属性。

而与之相比，将液体电解质改变为固体电解质而将电池制成的全固态锂离子电池，由于电池内不存在可燃性的有机电解液，可以从根本上完全杜绝电池燃烧爆炸的危险。

全固态锂电池技术的研发，目前还处于起始阶段。在正极层和负极层可借鉴传统液态电池工艺的基础上，全固态电池工艺难点主要在于电解质层的构建。常用的将固体电解质浆料涂膜于电极层表面的方法容易造成电极层与电解质层界面的相互渗透和破坏。而较成熟的磁控溅射等薄膜电池构造方法，成本高，效率低，而且电池容量也受到很大限制，也不能满足全固态电池的规模化放大生产的需求。在无法借鉴目前常规电池生产工艺的情况下，发展一种易于规模放大的全固态电池电解质层的构造方法就显得尤为重要且紧迫。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于全固态电池的柔性电解质层及制备方法。本发明提供的柔性电解质层结构简单，性能优异，且制备方法简单，易于实现卷对卷批量化生产，实现规模化放大。

具体而言，本发明提供的用于全固态电池的柔性电解质层，以柔性膜作为电解质层的支撑，固体电解质附着于柔性膜的至少一侧表面和/或孔中。

本发明所述固体电解质为玻璃态、玻璃陶瓷态或晶态硫化物电解质。本发明在所述硫化物电解质中添加掺杂剂，所述掺杂剂优选为硫化锗、磷酸锂和氧化锂中的一种或几种，所述掺杂剂通过改变玻璃陶瓷的晶相结构，提高离子电导率，改善其电化学性能。

具体而言，本发明所述固体电解质的分子式为[(100-x)Li₂S-xP₂S₅]-yM，其中0<x<50，0≤y<20，所述M为硫化锗、磷酸锂、氧化锂、氧化锗、氧化硅或氧化铝中的一种或几种。

当所述电解质中不添加掺杂剂时，y值取0，其分子式为(100-x)Li₂S-xP₂S₅，其中，0<x<50，优选为20≤x≤30，具体可选用70Li₂S-30P₂S₅、75Li₂S-25P₂S₅或80Li₂S-20P₂S₅。

当所述电解质中添加掺杂剂时，其分子式为[(100-x)Li₂S-xP₂S₅]-yM，可为(100-x)Li₂S-xP₂S₅-yGeS₂、(100-x)Li₂S-xP₂S₅-yLi₃PO₄、(100-x)Li₂S-xP₂S₅-yLi₂O等，其中，0<x<50，0<y<20；优选为10<x<20，10<y<20。作为本发明的一种具体方案方案，所述固体电解质可选用5Li₂S-GeS₂-P₂S₅，即Li₁₀GeP₂S₁₂。

本发明所述的柔性膜为常见的多孔聚合物膜，优选地为醋酸纤维素膜、聚四氟乙烯膜或聚氯乙烯膜。所述的柔性膜孔径为10μm～1mm，优选地为40～500μm。

本发明进一步具体提供了一种用于全固态电池的柔性电解质层制备方法，包括以下步骤：

(1)固体电解质层的制备：将固体电解质与分散介质混合成浆料，将所述浆料涂抹在衬底上，干燥后得到成膜于所述衬底上的固体电解质层(即电解质极片)；

(2)固体电解质层的压制转移：将所述固体电解质层未与衬底接触的一侧表面与柔性膜接触，加压粘合，优选沿接触面垂直的方向加压粘合，随后将所述衬底剥离，即得。

具体而言，步骤(1)是在衬底上制备固体电解质层的步骤。该步骤通过混合固体电解质和分散介质来制备固态电解质层浆料，在衬底上施加上述浆料进行涂膜，干燥后得到固态电解质层成膜于衬底上的电解质极片。

步骤(2)是将固体电解质层转移到柔性膜的步骤。该步骤使将固体电解质层与柔性膜接触，在接触面垂直方向加压使两层粘合在一起，随后将衬底从固体电解质层剥离，从而形成以柔性膜作为支撑的柔性固体电解质层。

本发明所述固体电解质在浆料中的质量百分比为0.1～70％，优选的比例为10～40％。

本发明所述分散介质为脂肪烃；芳香烃；叔胺；醚类；硫醇或具有四个碳以上的羧酸和四个碳以上的醇缩合得到的酯。这些分散介质可单独地或以其两种更多种的组合使用。优选为正庚烷、甲苯、丁酸丁酯、乙醚中的一种或几种。

本发明所述的固态电解质层浆料在混合步骤中进一步加入粘结剂来制备。所述的粘结剂不受特别限制，只要其可溶解在用于制备浆料的分散介质中即可。优选地为橡胶粘合剂、树脂粘合剂中的一种或几种。上述粘结剂在浆料中的质量百分比为0.1～30％，优选的比例为1～10％。

本发明所述的衬底为金属箔材或薄片，优选地为铝箔、铜箔或镍箔。

本发明所述的涂膜方法并不做具体限定，只要能保证涂膜均匀性即可。可采用的方法有刮涂、喷涂、旋涂、静电涂布等方式。

本发明所述的固体电解质层的压制转移的具体方法，可以在柔性膜的单侧表面进行压制转移操作，从而获得固体电解质附着于所述柔性膜的单侧表面的柔性固体电解质层。如图1所示，将步骤(1)制备的衬底1和固体电解质层2组成的电解质极片4与柔性膜3叠放在一起，其中固体电解质层2和柔性膜3相互接触，沿接触面垂直方向加压使两层粘合在一起。加压后一部分固体电解质层颗粒被挤压进入柔性膜的孔洞中，固体电解质层2和柔性膜3的粘附力大于固体电解质层2和衬底1的粘附力，因此可直接将衬底1从固体电解质层剥离，从而形成以柔性膜为支撑的柔性固体电解质层5，其中一部分固体电解质附着于柔性膜的孔中，另一部分固体电解质附着于柔性膜的表面。

根据实际需要，本发明所述的固体电解质层的压制转移的具体方法，也可以在柔性膜正反两面都进行压制转移操作，从而获得固体电解质附着于所述柔性膜的双侧表面的柔性固体电解质层。如图2所示，将两个步骤(1)制备的衬底1和固体电解质层2组成的电解质极片4与柔性膜3叠放在一起，其中两个电解质极片4的电解质层2分别与柔性膜的上下两面接触，经过加压转移和剥离的过程也可以得到以柔性膜为支撑的柔性固体电解质层5，其中一部分固体电解质附着于柔性膜的孔中，另一部分固体电解质附着于柔性膜的表面。该过程可以将电解质极片和柔性膜裁剪成所需尺寸后进行加压转移，也可以将电解质极片和柔性膜直接卷对卷接触加压转移。

本发明所述的加压粘合的压力为1～400MPa，优选地为10～100MPa。

本发明所述的加压粘合的温度为0～300℃，优选地为25～100℃。

本发明所制备的以柔性膜为支撑的柔性固体电解质层，可直接用于基于硫化物固体电解质的全固态电池组装。

本发明进一步保护包含所述柔性电解质层或所述方法制备所得柔性电解质层的全固态电池。

附图说明

图1为在柔性膜单面上压制转移截面示意图；

图2为柔性膜双面上压制转移截面示意图；

其中，1为衬底，2为固体电解质层，3为柔性膜，4为电解质极片，5为以柔性膜为支撑的柔性固体电解质层。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供了一种用于全固态电池的柔性电解质层，其以孔径为40μm的醋酸纤维素膜作为电解质层的支撑，固体电解质75Li₂S-25P₂S₅附着于所述醋酸纤维素膜的单侧表面和孔中。

本实施例进一步提供了所述柔性固体电解质层的制备方法，具体为：

(1)将75Li₂S-25P₂S₅玻璃陶瓷态电解质分散于正庚烷中，混合得到均匀分散的浆料，其中浆料中电解质的质量比例为10％；将所得浆料涂膜在铝箔上，干燥得到成膜于所述铝箔上的固体电解质层，即电解质极片；

(2)将所述固体电解质层未与铝箔接触的一侧表面与孔径为40μm的醋酸纤维素膜接触，在25℃下以50MPa的压力压制；压制后将铝箔从固体电解质层上剥离，固体电解质层整体转移到醋酸纤维膜上，从而形成以醋酸纤维素膜为支撑的柔性固体电解质层。

实施例2

本实施例提供了一种用于全固态电池的柔性电解质层，其以孔径为500μm的聚氯乙烯膜作为电解质层的支撑，固体电解质5Li₂S-GeS₂-P₂S₅附着于所述对苯二甲酰对苯二胺膜的单侧表面和孔中。

本实施例进一步提供了所述柔性固体电解质层的制备方法，具体为：

(1)将5Li₂S-GeS₂-P₂S₅(即Li₁₀GeP₂S₁₂)电解质和丁苯橡胶分散于丁酸丁酯中，混合得到均匀分散的浆料，其中浆料中电解质的质量比例为50％，丁苯橡胶的质量比例为5％；将所得浆料涂膜在铜箔上，干燥得到成膜于所述铜箔上的固体电解质层，即电解质极片；

(2)将所述固体电解质层未与铜箔接触的一侧表面与孔径为500μm的聚氯乙烯膜与电解质极片接触，在50℃下以100MPa的压力压制；压制后将铜箔从固体电解质层上剥离，固体电解质层整体转移在对苯二甲酰对苯二胺膜上，从而形成以对苯二甲酰对苯二胺膜为支撑的柔性固体电解质层。

实施例3

本实施例提供了一种用于全固态电池的柔性电解质层，其以孔径为800μm的聚四氟乙烯膜作为电解质层的支撑，固体电解质80Li₂S-20P₂S₅附着于所述聚四氟乙烯膜的双侧表面和孔中。

本实施例进一步提供了所述柔性固体电解质层的制备方法，具体为：

(1)将80Li₂S-20P₂S₅玻璃陶瓷态电解质和丙烯酸树脂分散于甲苯中，混合得到均匀分散的浆料，其中浆料中电解质的质量比例为60％，丙烯酸树脂的质量比例为10％；将所得浆料涂膜在镍箔上，干燥得到成膜于所述镍箔上的固体电解质层，即电解质极片；

(2)取两个步骤(1)所得的电解质极片，将固体电解质层未与镍箔接触的一侧表面与孔径为800μm的聚四氟乙烯膜接触，其中两个电解质极片上的固体电解质层分别与聚四氟乙烯膜的上下两面相互接触，在100℃下以200MPa的压力压制；压制后将镍箔从固体电解质层上剥离，上下两个固体电解质层整体转移在聚四氟乙烯膜上，从而形成以对聚四氟乙烯膜为支撑的柔性固体电解质层。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。