一种二次电池的制作方法

本实用新型涉及电池技术领域，尤其涉及一种二次电池。

背景技术：

近年来在世界范围内，电池在电子，通讯，计算机等便携式电子设备中广泛使用，并且，在未来电动车等移动体以及电力平滑系统等定置用，大型电池系统的实用化备受期待，逐步成为核心设备。电池通过电化学氧化还原反应将电池内化学物质的化学能转化为电能，二次电池是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。

锂离子二次电池现在已广泛普及，在一般的锂离子二次电池中，正极活性材料是过渡金属氧化物，负极活性材料是可以吸收/放出锂离子的材料(例如，锂金属，锂合金，金属氧化物以及碳材料)，另外包含了非水电解液，隔膜。但是，原有的锂离子二次电池，单位重量或者单位容积的功率以及容量逐渐达到了极限，无法满足市场需要。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本实用新型提出一种能够实现高功率和高容量的二次电池。

本实用新型采用的技术方案是，设计一种二次电池，包括：第一电极和设于第一电极正下方的第二电极，第一电极与第二电极相互平行，第一电极和第二电极之间设有空穴传导层和离子传导层，空穴传导层和离子传导层的上下两面分别与第一电极和第二电极接触。第一电极的顶面设有第一集电极，所述第二电极的顶面设有第二集电极。

在一实施例中，空穴传导层上均匀间隔排布有通孔，通孔内填充有离子传导材料形成离子传导层。

优选的，第一电极中设有P型半导体，第二电极中设有N型半导体。

优选的，空穴传导层的顶面和底面均设有电解层，电解层由电解液或固体电解质覆盖在空穴传导层的表面上形成。

优选的，空穴传导层由氧化钛、硅或陶瓷材料制成。

优选的，空穴传导层的厚度范围为6μm～25μm。

优选的，第一集电极和第二集电极均由不锈钢制成。

优选的，第一电极和第二电极的外表面包覆有铝塑膜。

与现有技术相比，本实用新型在第一电极和第二电极之间设有空穴传导层和离子传导层，第一电极或者第二电极处产生的离子通过离子传导层在第一电极与第一电极间移动，离子在第一电极与第二电极间移动，所以二次电池可以实现高容量。第一电极或第二电极的空穴通过空穴传导层在第一电极与第二电极间移动，空穴比离子更小，并且更高的移动度，所以二次电池可以实现高出力。

附图说明

下面结合实施例和附图对本实用新型进行详细说明，其中：

图1是本实用新型中较优实施例的结构图；

图2是本实用新型中二次电池和锂电池的重量能量密度图；

图3是本实用新型中第一实施例、第六实施例和比较实施例的IC放电容量图。

具体实施方式

如图1所示，本实用新型提出的二次电池，包括：第一电极10、第二电极20、离子传导层30和空穴传导层40。第一电极10与第二电极20相互平行且位置相对，由离子传导层30和空穴传导层40分开，通过两者中的至少一者，第一电极10和第二电极20不能物理接触。

第一电极10具有正极机能，第二电极20具有负极机能。实施放电时，第一电极10的电位比第二电极20高，电流从第一电极10通过外部负荷流向第二电极20。实施充电时，外部电源的高电位端子与第一电极10连接，外部电源的低电位端子与第二电极20连接。此处，第一电极10是由第一集电体110和与其接触的正极组成，第二电极20是由第二集电体120和与其接触的负极组成。

如图1所示，离子传导层30与第一电极10和第二电极20接触，离子传导层30处于空穴传导层40直线状延伸孔处。离子传导层30可以是电解液等液体，也可以是糊状物。放电的时候，第二电极20处产生的阳离子，通过离子传导层30移动到第一电极10，充电的时候，第一电极10处产生离子，通过离子传导层30移动到第二电极20，离子从第一电极10向第二电极20移动，所以第一电极10的电位变得比第二电极20高。

离子举例来讲可以是碱金属或者碱土金属离子，第一电极10含有碱金属或碱土金属类化合物。第二电极20则可以嵌入迁出碱金属或碱土金属类离子。二次电池100放电的时候，碱金属或者碱土金属离子从第二电极20迁出，通过离子传导层30，向第一电极10移动。二次电池100充电的时候，碱金属或者碱土金属离子从第一电极10迁出通过离子传导层30向第二电极20移动，被第二电极20吸收。此外，通过离子传导层30传导的离子，也可以同时含有碱金属和碱土金属离子。

在较优实施例中，第一电极10含有p型半导体，P型半导体的空穴浓度远大于自由电子浓度，在充电或放电时，空穴通过第一电极10移动。空穴传导层40与第一电极10和第二电极20接触。放电的时候，第一电极10的空穴通过外部负荷向第二电极20移动，第一电极10通过空穴传导层40接收空穴。当充电时候，第一电极10的空穴通过空穴传导层40向第二电极20移动，第一电极10从外部电源接受空穴。

充放电的时候，不仅是离子在移动，空穴也在移动。具体来讲，放电的时候，不只是第二电极20处产生的离子通过离子传导层30向第一电极10移动，空穴在第一电极10、外部负荷、第二电极20和空穴传导层40中依次循环，并且产生了第一电极10和第二电极20的电位差。另外，充电的时候，不仅是第一电极10处产生的离子通过离子传导层30向第二电极20移动，空穴也依次在第一电极10、空穴传导层40、第二电极20和外部电源间循环。

第一电极10或者第二电极20处产生的离子通过离子传导层30在第一电极10与第二电极20间移动，离子在第一电极10与第二电极20间移动，所以二次电池100可以实现高容量。空穴通过空穴传导层40在第一电极10与第二电极20间移动，空穴比离子更小，并且更高的移动度，所以二次电池100可以实现高出力。图2是较优实施例的二次电池100以及一般的二次电池的重量能量密度图对比图，从图2中可明显看出，本实用新型的二次电池100出力特性有非常明显的改善。

本实用新型的二次电池100既有通过离子传导层30进行离子传达的化学电池，又有从p型半导体第一电极10通过空穴传导层40进行空穴传导的半导体电池，同时含有两者的特性。二次电池100可以说是化学电池以及物理电池(半导体电池)的混合电池。在本实用新型的二次电池100中，离子传导层30可以减少电解液的使用量，即使第一电极10与第二电极20发生接触产生内部短路，也可以抑制二次电池100的温度上升。并且，本实用新型的二次电池100在急速放电时容量下降也比较小，循环性能也比较优异。再加上第一电极10作为p型半导体，第二电极20作为n型半导体，二次电池100的容量和出力性能都可以进一步的提升。

第一电极10和第二电极20是否分别为p型和n型半导体，可以通过测定霍尔效应(Hall effect)来判定。霍尔效应可知，在电流上印加磁场，则在电流和磁场方向垂直的方向上产生电压。通过电压的方向，可以判定p型或者n型半导体。

如图1所示，在较优实施例中，离子传导层30处于空穴传导层40的孔内的位置，但是本实用新型并不限定于此。将离子传导层30设在远离空穴传导层40的位置也是可以的。另外，像上述说明，充电和放电的时候，离子和空穴分别通过离子传导层30和空穴传导层40进行传导。其实，在充电或者放电的时候，只通过离子传导层30或空穴传导层40，只传导离子或空穴也是可以的。例如放电时，即使没有离子传导层(比如电解液)30，只有空穴进行传导也是可以的。或者充电时，没有空穴传导层40，只有离子通过离子传导层30在第一电极10与第二电极20间传导也是可以的。另外，空穴传导层40也可以与离子传导层30形成一体，也就是说，同一部材能传导离子和空穴两者也是可以的。

下面针对第一电极10进行详细介绍：

第一电极10含有碱金属或碱土金属的复合氧化物。例如，碱金属至少有锂和钠中的一种，碱土金属则有镁。复合氧化物是二次电池100的正极活性物质。比如，第一电极10由复合氧化物和正极粘结剂混合而成的正极电极材形成。另外，正极电极材里进一步的混合导电剂也可以。此外，复合氧化物不限定为一种，含有复数种类也可以。

复合氧化物包含了p型半导体复合氧化物。例如，可以发挥p型半导体机能的p型复合氧化物含有锂和镍，并且掺杂了锑，铅，磷，硼，铝和镓中的至少一种。这类复合氧化物可以用Li_xNi_yM_zO_α表示。其中，0<x<3、y+z＝1、1<α<4。此外，M作为p型半导体机能元素，由锑，铅，磷，硼，铝和镓组成的群中至少选择一种，通过掺杂，p型复合氧化物产生结构缺陷，由此形成空穴。例如，p型复合氧化物含有金属掺杂的镍酸锂，是比较理想的。举例说明，p型复合氧化物可以是锑掺杂的镍酸锂。

此外，复合氧化物由多种类混合也是比较理想的，例如，复合氧化物包含了由p型复合氧化物和固溶体形成的固溶体状复合氧化物。固溶体由p型复合氧化物以及固溶体状复合氧化物形成。固溶体状复合氧化物易与镍酸形成层状的固溶体，并且固溶体的结构易于空穴移动，例如固溶体状复合氧化物的一种锰酸锂(Li₂MnO₃)，其中锂的价数为2。

此外，复合氧化物进而含有橄榄石结构的橄榄石型复合氧化物也是比较理想的。通过橄榄石结构，在p型复合氧化物形成空穴的时候，可以有效的抑制第一电极10的形变。并且，橄榄石型复合氧化物含有锂和锰，锂的价数比1大也是比较理想的，此时，锂离子易于移动，空穴也易于形成。举例来说，橄榄石型复合氧化物是LiMnPO4。此外，复合氧化物可以含有p型复合氧化物，固溶体状复合氧化物好橄榄石结构的复合氧化物。通过这样多种类的复合氧化物混合，二次电池100的循环性能可以提升。

例如，复合氧化物可以含有Li_xNi_yM_zO_α、Li₂MnO₃和Li_βMnPO₄，其中，0<x<3、y+z＝1、1<α<4、β>1。另外复合氧化物也可以含有LixNiyMzOα、Li₂MnO₃和Li_γMnSiO₄，其中，0<x<3、y+z＝1、1<α<4、γ>1。又或者，复合氧化物也可以含有Li_1+x(Fe_0.2Ni_0.2)Mn_0.6O₃、Li₂MnO₃和Li_βMnPO₄，其中，0<x<3、β>1。

比如，第一电极10的活性物质，可以是镍酸锂、磷酸锰锂、锰酸锂、镍锰酸锂以及它们的固溶体，或者，各种变性体(锑，铝，镁等金属的共结晶物)等等复合氧化物与各种材料通过化学或者物理方法合成的产物。其他例如，复合氧化物由锑掺杂的镍酸、磷酸锰锂和锂锰氧化物通过机械碰撞物理合成的产物，或者由3个复合氧化物化学共沉合成的产物也是可以的。此外，该复合氧化物可以含有氟。例如，复合氧化物也可以使用LiMnPO₄F。因此，即使含六氟磷酸锂的电解液产生氢氟酸，可以抑制复合氧化物的特性的变化。

第一电极10由复合氧化物，正极粘结剂以及导电剂混合而成的正极电极材形成。例如，正极粘合剂可以包含丙烯酸树脂，第一电极10上形成的丙烯酸类树脂层。例如，正极粘合剂包括含有聚丙烯酸单元的橡胶状聚合物。作为橡胶状聚合物，高分子量与低分子量的聚合物混合而成是比较理想的。因此，通过具有不同分子量的聚合物混合时，更耐氢氟酸，空穴传输的干扰也被抑制。

例如，正极粘合剂由改性丙烯晴橡胶颗粒粘合剂(日本Zeon有限公司的BM-520)，具有增稠作用的羧甲基纤维素(Carboxymethylcellulose：CMC)和可溶性改性丙烯晴橡胶(日本Zeon有限公司的BM-720)混合做成。优选为使用由含有丙烯酸系基团(日本Zeon有限公司SX9172)作为正极粘结剂的聚丙烯酸单体的粘合剂。此外，导电剂可以使用乙炔黑，科琴黑，以及各种石墨单独或组合使用。

如下文中提到的进行钉穿刺试验和冲击试验的二次电池时，在测试条件下，发热温度在内部短路的时间可以局部超过几百摄氏度的.因此，正电极粘合剂由易于熔化或烧失的材料组成是合乎理想的。例如，作为粘合剂，至少使用一种结晶熔点和分解温度在250℃以上的材料。

举例来说，含有橡胶弹性的橡胶状聚合物，并且是非结晶型耐高温(320℃)的粘合剂是合乎理想的。例如，橡胶状聚合物具有含聚丙烯腈单元的丙烯酸类基团。在这种情况下，丙烯酸类树脂层具有含有聚丙烯酸作为基本单元的橡胶状聚合物。使用这样的粘合剂，可以抑制树脂在软化或烧失时变形而导致的电极从集电体上剥离，起结果突发过剩电流时，也可以抑制电池的异常过热。此外，以聚丙烯腈为代表的腈基粘合剂，不太容易妨碍空穴的移动，在本实施形态的二次电池100中也是适用的。

由上述材料作为正电极粘合剂，组装二次电池100时，裂纹难以在第一电极10中产生，它可以保持高的成品率。另外，通过使用具有丙烯酸基作为正极粘结剂的材料，内部电阻降低，可以抑制p型半导体第一电极10性能发挥的阻碍因素。

此外，丙烯基正极粘合剂内，存在离子传导性玻璃或者磷元素也是合乎理想的。由此，正极粘合剂不会变成电阻，难于围陷电子，可以抑制第一电极10的发热。具体来说，丙烯基正极粘合剂内含有磷元素或者离子传导性玻璃，可以促进锂的解离反应以及扩散。通过含有这些材料，丙烯基树脂层可以包覆活性物质，可以抑制活性物质和电解液反应产生的气体。

进一步，丙烯基树脂层内含有磷元素或者离子传导性玻璃，电位放缓，降低了活性物质的氧化电位，同时不会干涉锂离子的移动。此外，丙烯基树脂层的耐电压性能优异。因此，在第一电极10内高电压时，能实现高容量且高出力的离子传导结构可以形成。另外，扩散速度加快，电阻变低，可以抑制高出力时的温度上升，因此，寿命和安全性也可以提升。

下面针对第二电极20进行详细介绍：

第二电极20能够吸收和释放在第一电极10中产生的离子同时能够接受空穴。作为第二电极20的活性材料，至少含有石墨烯和硅。再者，各种天然石墨，人造石墨，石墨烯，硅系复合材料(硅化物)，基于硅的材料的氧化物，钛的合金材料，并且单独或组合含有各种合金组成的材料制成。例如，第二电极20包含石墨烯。在这种情况下，第二电极20是n型半导体。其中，石墨烯层数低于10层。石墨烯可以含有碳纳米管(Carbon nanotube：CNT)。特别的，在第二电极20中包含的硅能够提高第二电极20的离子(阳离子)的存储效率的同时，接受空穴的效率也非常高。另外，由于石墨烯和氧化硅都不是发热体，从而提高二次电池100的安全性。

如上所述，第二电极20为n型半导体是合乎理想的。第二电极20具有含有石墨烯和硅的材料。含硅材料，例如，一个SiO_xa(xa<2)。此外，第二电极20，通过使用石墨烯和/或硅，即使当二次电池100的内部短路发生，并且几乎不发热，能够抑制二次电池100的破裂。此外，第二电极20中也可以掺杂施主。例如，第二电极20中金属元素作为施主掺杂。金属元素，例如，碱金属或过渡金属。作为碱金属，例如，铜、锂或钠和钾可被掺杂。或者，过渡金属、钛或锌可被掺杂。

第二电极20可以具有锂掺杂的石墨烯。例如，通过加热含有有机锂，第二电极20的材料可进行锂掺杂。或者，通过将锂金属贴付在第二电极20进行掺杂。最好，第二电极20含有锂掺杂的石墨烯和硅。第二电极20含有卤化物。含有卤化物，即使六氟磷酸锂作为电解液使用产生氢氟酸，可以抑制第二电极20的性能变化。例如，含有氟素卤化物。第二电极20含有SiO_xaF。或者含有碘卤化物。第二电极20从通过混合负电极活性材料和负电极的粘合剂而得到的负极材料形成。作为负电极粘合剂可以与正极粘结剂相同。此外，该负极材料可进一步混合导电材料。

下面针对离子传导层30进行详细介绍：

离子传导层30可以是液体，凝胶体和固体。作为离子传输部材30，液体(电解质)正好被使用。电解液为盐溶解在溶剂中。盐可以从以下组成的群中选择一种或者两种以上混合使用：LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₃CF₃)₂、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCl、LiI、锂双(五氟乙烷磺酰)亚胺(LiN(SO₂C₂Fb)₂:Lithium Bis(pentafluoro-ethane-sulfonyl)Imide:LiBETI)、锂双(三氟甲烷磺酰)亚胺(Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide:LiTFS)组成的群。

另外，作为溶剂，可以从碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate:EC),氟化乙烯酯(Fluorinated Ethylene Carbonate:FEC)，碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate:DMC),碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate:DEC)，碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate:MEC)组成的群中选择一种或两种以上的混合物。

此外，为了保证过充电时的安全性，电解液里也可以添加碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate:VC),环己(Cyclohexylbenzene:CHB)，丙磺酸内酯(Propane Sultone:PS),丙烯亚硫酸盐(Propylene Sulfite:PRS)，亚硫酸亚乙酯(Ethylene Sulfite:ES),吩嗪硫酸甲酯(phenazine methosulfate:PMS)。

下面针对空穴传导层40进行详细介绍：

空穴传导层40是固体或凝胶体。空穴传导层40至少与第一电极10和第二电极20中的一个接着。当使用电解液作为离子传导层30时，空穴传导层40，最好具有多孔层。在这种情况下，电解液通过多孔层的孔连接第一电极10与第二电极20.例如，空穴传导层40具有陶瓷材料。作为一个例子，空穴传导层40包括含有无机氧化物填充物的多孔膜层。例如，无机氧化物填料最好由氧化铝(α-Al₂O₃)为主成分，空穴在氧化铝表面移动。此外，多孔质膜层可以进一步含有ZrO2-P2O5。或者，作为空穴传导层40，也可以使用氧化钛或硅。

空穴传导层40最好是不受温度变化的收缩。空穴传导层40的最好是低电阻。例如，作为空穴传导层40，则使用承载的陶瓷材料的无纺布。无纺布几乎不会受温度变化而收缩。此外，非织造布，具有耐电压和抗氧化性能，显示出低电阻。因此，非织造织物比较适合用作空穴传导层40的材料。

空穴传导层40最好具有隔膜的机能。空穴传导层40具有二次电池100使用范围内的耐受组成，不限定于二次电池100失去半导体机能的时候。作为空穴传导层40，最好使用含有氧化铝(α-Al₂O₃)的无纺布。空穴传导层40的厚度不做限定，考虑设计容量时，最好设计厚度为6μm～25μm。此外，氧化铝中最好混合ZrO2-P2O5。这样，可以更易于空穴的传导。

下面针对第一集电体110、第二集电体120进行详细介绍：

例如，第一集电体110和第二集电体120由不锈钢制成。因此，可以低成本的扩大电位电位范围。

以下是本实用新型的实施例的描述。然而，本实用新型并不限定于以下实施例。

比较实施例：

将住友3M有限公司的锂镍锰钴的BC-618，Kuraha公司的PVDF#1320(固体成分12重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液)，和乙炔黑按重量比3：1：0.09，以及进一步的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在一双臂混合机中进行搅拌，以制备正极电极材料。在厚度13.3μm的铝箔上涂布正极电极材料，干燥之后，进行辊压，得到155um的总厚度，然后，按特定尺寸进行切片，制成正极电极。

将人造黑铅，日本Zeon公司的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶粒子粘合剂的BM-400B(固体成分40重量份)，和羧甲基纤维素(Carboxymethylcellulos：CMC)按100:2.5:1的重量比，加入适量水在双臂式搅拌机中搅拌，做成负极电极材料。在厚度为10um的铜箔上涂布负极电极材料，干燥后进行辊压，得到厚度约为180um，然后，按特定尺寸进行切片，制成负极电极。

厚度为20um的聚丙烯微多孔膜作为隔膜放于正负极之间，做成层叠结构，切分为设定的尺寸，插入到电槽罐内。由碳酸乙烯酯(碳酸乙烯酯：EC)，碳酸二甲酯(碳酸二甲酯：DMC)和碳酸甲乙酯(碳酸甲乙酯：MEC)混合而成的溶剂中溶解1M的LiPF6制成电解液。在干燥的空气环境中注入电解液和静置一段时间后，用相当于0.1C的电流预充电20分钟，然后封口，制成了叠片型锂离子二次电池。并且之后，在常温环境下放置一定时间老化。

第一实施例：

将锑(Sb)0.7％重量掺杂的镍酸锂(住友金属矿山公司制造)，Li_1.2MnPO₄(Dow Chemical Company制造的Lithiated Metal Phosphate II)，和Li₂MnO₃(Zhenhua E-Chem co.,ltd制造的ZHFL-01)按照54.7％,18.2％,18.2％的重量比例混合，在细川公司制造的AMS-LAB(机械融合)内，以1500rpm的回转速度处理3分钟，制成了第一电极10的活性物质。接着，将活性物质，乙炔黑作为导电处理，以及聚丙烯酸组成的单体粘合剂(日本Zeon有限公司SX9172)按重量比为92：3：5，加入甲基吡咯烷酮(NMP)，在双臂混合机中进行搅拌，以制备正极电极材料。

在厚度13μm的SUS箔(新日铁住金材料公司制造)上涂布正极电极材料，干燥之后进行辊压，得到的面密度为26.7mg/cm²，然后，按特定尺寸进行切片，制成第一电极10。通过测定第一电极10的霍尔效应，可以确认第一电极10为p型半导体。

将石墨烯材料(XG Sciences,Inc.制造的「xGnP Graphene Nanoplatelets H type」)，氧化硅SiO_xa(上海杉杉科技有限公司制造的「SiO_x」)按照56.4％，37.6％的重量比例混合，在细川公司制造的NOB-130(nobilta)内，以800rpm的回转速度处理3分钟，制成了负极的活性物质。接着，将活性物质，聚丙烯酸组成的单体粘合剂(日本Zeon有限公司SX9172)按重量比为95：5，加入甲基吡咯烷酮(NMP)，在双臂混合机中进行搅拌，以制备负极电极材料。

在厚度13μm的SUS箔(新日铁住金材料公司制造)上涂布负极电极材料，干燥之后进行辊压，得到的面密度为5.2mg/cm²，然后，按特定尺寸进行切片，制成第二电极20。

厚度为20um的含有α氧化铝的无纺布(三菱制纸公司制造「Nano X」)作为隔膜放于第一电极10和第二电极20之间，做成叠片结构，切分为设定的尺寸，插入到电池容器内。对含有α-氧化铝的无纺布进行浸渍处理，使用处理材料为Novolyte technologies公司「Novolyte EEL-003」(碳酸亚乙烯酯(碳酸亚乙烯酯：VC)和锂双(草酸)硼酸(锂双(草酸)硼酸盐：LiBOB)分别添加2重量％和1重量)。

然后，由EC(碳酸乙烯酯)，DMC(碳酸二甲酯)和PC(碳酸丙烯酯)按体积比1:1:1混合而成的溶剂中溶解1M的LiPF₆制成电解液。在干燥的空气环境中注入电解液和静置一段时间后，用相当于0.1C的电流预充电20分钟，然后封口，制成了叠片型锂离子二次电池。并且之后，在常温环境下放置一定时间老化。

第二实施例：

在第二实施例中，用Li_1.2MnPO₄F代替第一实施例中的Li_1.2MnPO₄，以制备二次电池。

第三实施例：

在第三实施例中，用Li_1.4MnPO₄F代替第一实施例中的Li_1.2MnPO₄，以制备二次电池。

第四实施例：

在第四实施例中，将第一实施例中的Li_1.2MnPO₄变更为Li_1.3(Fe_0.2Ni_0.2)Mn_0.6O₃，以制备二次电池。

第五实施例：

在第五实施例中，将第一实施例中的石墨烯中按体积比3:1添加Cnano Technology Limited制造的碳纳米管，以制备二次电池。

第六实施例：

在第六实施例中，第一实施例的第二电极20处，贴付1/7面积的锂金属箔，以制备二次电池。

第七实施例：

在第七实施例中，第一实施例的负极电极材料制作时，10ppm以下的水分环境中，添加重量比为0.06％的锂粉，以制备二次电池。

第八实施例：

在第八实施例中，第一实施例的负极电极材料制作时，添加重量比为0.09％的FeF₃粉，以制备二次电池。

第九实施例：

在第九实施例中，第一实施例的负极电极材料制作时，添加重量比为0.03％的碘素，以制备二次电池。

第十实施例：

在第十实施例中，第一实施例的负极电极材料制作时，添加重量比为0.06％的钠粉，以制备二次电池。

第十一实施例：

在第十一实施例中，第一实施例的负极电极材料制作时，添加重量比为0.06％的钾粉，以制备二次电池。

第十二实施例：

在第十二实施例中，第一实施例的负极电极材料制作时，添加重量比为0.06％的钛粉，以制备二次电池。

第十三实施例：

在第十三实施例中，第一实施例的负极电极材料制作时，添加重量比为0.06％的锌粉，以制备二次电池。

第十四实施例：

在第十四实施例中，第一实施例的无纺布中按体积比250ppm添加ZrO₂-P₂O₅，以制备二次电池。

第十五实施例：

在第十五实施例中，第一实施例的负极电极材料制作时，添加重量比为0.8％的辛酸锂，以制备二次电池。

如上所述，从第一实施例到第十五实施例以及比较实施例制作而成的电池，通过以下方法评价。

电池初期容量评价：

比较实施例的电池在2V-4.3V电位范围内1C放电容量作为100，其他各二次电池的容量与其比较。此外，本次电池的形状为方形，叠片型。另外容量评价也可以在2V-4.6V的电位范围内进行。进一步，也测定了10C/1C的放电容量比。

穿刺试验：

满充电状态的二次电池，在常温情况下被直径2.7mm的铁质圆钉以5mm/秒的速度穿刺，观察穿透时的发热状态以及电池外观。结果参考表1。在表1中，二次电池的温度和外观没有发生变化的二次电池表示为“OK”，二次电池的温度和外观有发生变化的二次电池表示为“NG”。

过充电试验：

维持充电率200％的电流15分钟以上，通过电池外观发生变化与否判定。结果参考表1。在表1中，没有发生异常的二次电池表示为“OK”，发生变化(鼓胀或破裂)的二次电池表示为“NG”。

常温寿命性能：

第一实施例到第十五实施例以及比较实施例的二次电池，在电压范围2V-4.3V内，25℃1C/4.3V充电后，1C/2V放电，循环3000次，与第一次的容量相比，比较容量的维持率。

评价结果：

下表显示了上述的评价结果。

比较实施例的二次电池，是所谓的一般的锂离子二次电池。在比较实施例的二次电池中，与穿刺速度无关，1秒后有显著的发热。与此相对比，第一实施例的二次电池，大幅的抑制了穿刺后的过热。分解和检查穿刺试验后的电池，比较实施例的二次电池中隔膜大范围熔融，在第一实施例中，含陶瓷的无纺布隔膜还保持着原形。由此看出，含有陶瓷的无纺布，即使在穿刺引起短路继而发热的时候，结构也没有被破坏，抑制了短路部位的扩大，防止了显著过热。在此讨论正极粘合剂。在比较实施例的二次电池，通过使用PVDF作为正极粘合剂，穿刺速度减低时，不能抑制过热的发生。分解和检查比较实施例的二次电池，铝箔(集电体)的活性物质剥落。其原因考虑如下。

当钉子刺入比较实施例的二次电池中，发生内部短路，进而产生焦耳热，PVDF(结晶熔点174℃)的溶解导致正极发生变形。当活性材料脱落，电阻降低，更加易于电流通过，促进过热的发生继而变形。与此相反，在第一实施例中，使用日本Zeon有限公司SX9172作为负极的粘合剂，抑制了因过热而产生的变形。

图3显示了在第六实施例以及第一实施例的1C放电容量。从图3可以看出，本实施例的二次电池显示出高容量。

产业上应用的可能性：

本实用新型的二次电池能够实现高出力和高容量，适合于大型蓄电池等。例如，本实用新型的二次电池可以作为，地热发电，风力发电，太阳能发电，水电和波浪发电等不稳定的发电装置的蓄电池。本实用新型的二次电池也可适用于电动车辆等移动体。

以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。