碳化蘑菇电极和方法与流程

相关申请

本申请要求2015年3月5日申请的标题为“碳化蘑菇电极和方法(carbonizedmushroomelectrodesandmethods)”的美国临时专利申请第62/128,793号的优先权，其通过全文引用的方式并入本文中。

美国政府支持的声明

本发明是在nsfmrsec、temizenergycompany和uc-riversideofficeofresearch授予的政府支持下进行的。政府拥有本发明的某些权利。

本发明涉及碳化蘑菇电极和方法。在一个例子中，本发明涉及用于锂离子电池的碳化蘑菇电极。

背景技术：

需要改进电池，如锂离子电池。

附图说明

图1展示根据本发明的一例子的pm样品的示意性表示、切片方法和分别地cst、ct和st模型化架构。

图2展示根据本发明的一例子的ct(a到c)(比例尺＝200μm、40μm、10μm)、st(d到f)(比例尺＝400μm、50μm、10、μm)和cst(g到i)(比例尺＝300μm、20μm、4μm)的低倍放大到高倍放大的sem显微图。

图3展示根据本发明的一例子的未经洗涤的ct的元素分布和eds光谱(d)。

图4a展示根据本发明的一例子的经dih2o洗涤的ct的元素分布和eds光谱(d)。

图4b展示根据本发明的一例子的未经洗涤的碳化st的元素分布和eds光谱(d)以及经dih2o洗涤的st的eds光谱(g)。

图4c展示根据本发明的一例子的未经洗涤的碳化cst的元素分布和eds光谱(d)以及经dih2o洗涤的cst的eds光谱(g)。

图5展示根据本发明的一例子的来自ct(菌盖)、st(柄)和cst(菌盖表皮)的xps光谱数据，包含在dih2o洗涤之前的xrd(a)、在dih2o洗涤之后的xrd(b)和原始未经洗涤的样本的xps(c)。

图6展示根据本发明的一例子的获得用作独立式、无粘合剂、无集电器碳阳极的源自波多贝罗蘑菇表皮的、分层多孔碳纳米带的方法的示意性说明。

图7展示根据本发明的一例子的在700℃(a，b)、900℃(c，d)和1100℃(e，f)(a到f的比例尺分别是：100μm、10μm、50μm、10μm、100μm和10μm)下热处理的pmcst阳极的低倍放大到高倍放大sem。

图8展示根据本发明的一例子的展示随着温度增加pmcst纳米带的孔隙率程度增加的低倍放大到高倍放大sem，包含在700℃(a，b)、900℃(c，d)和1100℃(e，f)(a到f的比例尺分别是：1μm、200nm、500nm、100nm、1μm和100nm)下热处理的样本。

图9展示根据本发明的一例子的展示大孔隙(a到b)、中孔隙(c到d)和蠕虫状微孔隙(e到f)的原始pmcst分层多孔纳米带的tem。

图10展示根据本发明的一例子的在各种pt下的原始、独立式pmcst的光谱数据，包含xrd(a)和点ideds(b)。

图11展示根据本发明的一例子的pmcst的电化学性能数据，包含充电/放电曲线图(a)、库仑效率曲线图(b)以及700cst(c)、900cst(d)、1100cst(e)和koh1100cst(f)的从循环1到循环11的cv曲线。

图12a展示根据本发明的一例子的pmcst的循环1、循环10和循环50的电压特征曲线，包含700cst(a)、900cst(b)、1100cst(c)和koh1100cst(d)。

图12b展示根据本发明的一例子的展示比充电容量、放电容量和库仑效率的基于波多贝罗蘑菇的独立式碳阳极的循环特性曲线图。

图13展示，根据本发明的一例子，比容量是按放射性物质(蘑菇阳极＞90％放射性物质)的重量计。

图14展示根据本发明的一例子来自与图13中的相同电池的资料。其保持运行超长时间，直至约1750个循环，远超过石墨阳极的性能。

图15展示根据本发明的一例子的脱水、未碳化pm切片的光学显微图，包含菌盖组织(a，b)、柄组织(c，d)和菌盖表皮组织(e、f)(所有比例尺＝50μm)。

图16展示根据本发明的一例子的由cst的碳化产生的碳纳米带的sem显微图，包含带的宽度尺寸(a)和近似厚度尺寸(b)。

图17展示根据本发明的一例子的电池。

图18展示根据本发明的一例子形成电池的方法。

具体实施方式

在以下详细描述中，参考了形成本文一部分的附图，且在附图中借助于说明展示可以实践本发明的具体实施例。在图式中，遍及若干视图，相同的标号描述大体上相似的组件。这些实施例是通过足够的细节描述的以使得所属领域的技术人员能够实践本发明。在不脱离本发明的范围的情况下，可以利用其它实施例，且可以做出结构或逻辑改变等。

第一次通过电子显微术、元素分析和x射线衍射分析来研究三个独特的、源自生物质的独立式碳结构。波多贝罗蘑菇的三个相异组织的碳化用于合成可能在各种现实世界应用中具有潜在用途的含碳微架构。

功能性含碳材料变得越来越有吸引力，这是因为其轻重量、低成本、多功能性、机械强度和电子导电性。不同微米结构和纳米结构的碳潜在地适用于众多应用，从松散材料和纳米级材料到结构材料和储能材料。选择用于工程改造目的的碳的来源视制造这类碳所必需的处理技术、其可扩展性和所需的特定特性而定。举例来说，碳纳米管(cnt)可以通过多种方式来制造。然而，cnt中实现的最高品质中的一些是通过化学气相沉积(cvd)方法或类似气相技术使用如甲烷、乙烯或乙炔的这类气态前体。也已通过替代的方法构想cnt状结构。cnt合成的第一方法中的一个是电弧放电方法，然而产物特性(尺寸、纯度和排列)更加受cvd控制。还针对非晶形碳的多种多样的应用和其形成各种尺寸、获取微孔隙(＜2nm微孔)、中孔隙(2＜x＜50nm微孔)或大孔隙(50＜nm微孔)的微孔的能力来研究非晶形碳。举例来说，ouyang等人最近已通过聚苯乙烯超交联和水热分解在实现具有较高多分散性的非晶形、微孔碳球上取得进展。所得纳米球在电池、催化剂、药物等中具有巨大的潜在用途。含碳发泡材料也越来越受到关注，这是由于其独立式性质、互连性和作为松散材料的应用。含碳泡沫已发展成具有大孔隙以及中孔隙的锂-硫电池电极。使用二氧化硅硬模板以及三嵌段共聚物软模板两个，引入酚系树脂且将其热解以形成多孔碳单块。类似碳泡沫状结构已通过生物量在无氧气存在下的碳化来获得。这种生物介导方法产生多种多样的微米和纳米结构碳材料，所述碳材料通常可以用作独立式单块，或经研磨以形成粉末。源自生物质的碳泡沫是通过将桦木锯屑液化成其树脂成分直至其能够变为发泡和碳化来产生。虽然实现高表面积和堆积密度，但所述方法需要许多步骤、若干有毒溶剂和强酸以及强碱，从而最终使其成为对于扩大规模在经济上和环境上成本高的材料。

第一次，我们报告双孢蘑菇(agaricusbisporus)的三个特定切片的碳化诱导的变换，所述双孢蘑菇通常被称为波多贝罗蘑菇(portobellomushroom；pm)。使用各种光谱技术和显微技术来分析波多贝罗切片的元素组成和结构特征到阐明独特组织特定特征和形态。研究中的切片是菌盖、柄和菌盖表皮，每一个具有相异的碳化后微观结构，所述微观结构具有用作跨各种行业的功能性和结构性含碳材料的深刻潜能。通过不需要昂贵溶剂、前体或处理的低成本和可调式热处理方法轻易地获得所得结构。在这种工作中，通过热处理双孢蘑菇的真菌子实体的各种组织来合成独立式含碳材料。如图1中所概述，获得pm，使用剃刀片和打孔机将组织样本切片，且使样本热解。研究中的碳化pm组织是：菌盖组织(captissue；ct)、柄组织(stalktissue；st)和菌盖表皮组织(capskintissue；cst)。碳化pm组织形态的初始sem成像确认，所得含碳材料的微观结构彼此不同。而且，每一个相应微观结构的3d配置似乎具有引人注目的功能性图案，所述图案可以与活性pm的生物学效用相关。虽然ct显示无规、海绵状的泡沫状微架构，但st呈现单向传输烧结管柱状结构，且cst形成较薄互连的碳带，最通常纳米带。

典型实验如下进行：有机pm购自本地市场，且用dih2o清洁。从菌盖移除柄，从菌盖剥离表皮，且向外刮擦菌褶(位于由菌盖形成的“罩盖”下方)。接着，使用剃刀片以将菌盖组织切成较薄切片(～5mm)，对柄组织进行同样处理。同时竖直和水平地将柄组织切片以观测微观结构的方向性。使用15mm打孔机，从菌盖样本、柄样本和表皮样本获得圆盘状样本。接着，将样本放置在硅衬底上。将所有样本放置于在80℃下的真空烘箱中24小时以移除尽可能多的水分。将额外硅晶片放置在干燥样本的顶部上，使得其“包夹”在硅晶片之间(夹层设置是为了促进在碳化期间的平坦样本；否则，其将倾向于弯曲和变形)。接着，将这种设置转移到管式炉。在700托下，氩气以300sccm流动，且温度在60分钟内从室温斜升到600℃。保持温度在600℃下5小时，且接着使其缓慢冷却。移除ct、st和cst，并进行分析。研究所合成的多个样本，而在dih2o中洗涤其余样本以进一步理解组成。

使用扫描电子显微法(sem)研究ct、st和cst的形态。图2a到图2c捕捉ct的一般微观结构，所述微观结构是无序碳泡沫状结构。泡沫的壁是在几微米与几十微米之间。虽然某些局部光斑类似带，但其它是极厚的。还用来自稍后研究的含有浓缩盐和矿物质的较小、圆形袋来装饰结构。假设，在干燥期间，流失水分使天然存在生物盐定位到袋中，所述袋接着随着在碳化期间的温度增加而膨胀。在微量分析期间，且用正确光束能量，袋具有对电子束反应和破裂的倾向。竖直st切片在图2d到图2f中展示，揭露一种类似于堆叠、单向传输烧结管柱的令人感兴趣的微观结构。在低倍放大(图2d)下，烧结管柱的均一排列定序是显而易见的。从影像的左下角到右上角的线性方向平行于由pm柄的基底到连接菌盖处的顶部形成的线。因此推断，在活体pm样品中，这种结构有助于柄的强度和柄结构支撑较大菌盖的能力。根据我们自身的重力测量值，成熟pm的菌盖可以构成70％到80％重量之间的任何地方的整个子实体。柄具有相对较小的半径，但然而其必须支撑显著更巨大的蘑菇菌盖。通常，烧结管柱的中间的直径是5μm与10μm之间任何地方，而管柱的基底和连接点是几十微米厚。还存在证据，定序管柱在本质上是分层的。在图15中，在碳化之前的柄组织的光学显微镜检查似乎指示，较大管柱是由较小纤维组成，这可能有助于在sem下见到的管柱的大小变化。类似于ct，st看起来含有盐袋，明确见于图2e中。最终，cst显微图显示互连碳纳米带架构，在图2g到图2i中观测到。这种结构与ct和st的不同之处在于，这些带是非常薄的：大约23nm厚，更明确见于图16中。较低厚度的带有效地使其在sem下呈现透明。纳米带的宽度介于5-6μm到几十微米的范围内。虽然cst样本确实呈现一些盐片和盐袋，但其相比于其它碳化组织不太突出。实情是，其主要表现表面盐片，其直径介于纳米级到多个微米范围内(参见图2i)。cst的一般较高高宽比适合于假设，视处理温度而定的这些纳米带状碳结构将在需要高表面积的装置(如电双层超级电容器)中呈现高性能，其取决于存储和递送表面电荷的能力。

除观测形态以外，对pm样本进行组成分析。使用高分辨率能量分散式x射线光谱分析(energy-dispersivex-rayspectroscopy；eds)，就ct、st和cst的元素分布而言实现突出的分辨率。具体地说，图3和图4a分别地是原始且未经洗涤和在dih2o中浸泡/洗涤隔夜之后两个的ct的元素分布。在dih2o洗涤之前及之后的st和cst的对应元素组成包含于图4b和图4c中。这种分析的定义属性是生物盐的存在，所述生物盐在浸泡/洗涤之前存在且在浸泡/洗涤之后大大减少。有趣的是，盐变得以各种尺寸位于袋中。这些盐在洗涤后消失。虽然氧气的重量百分比从dih2o洗涤稍微改变，但碳显著地增加，且几乎每一种其它主要矿物存在都减少。值得注意的是，k峰和cl峰分别地从16wt％和3.3wt％(图3)分别地减弱到5.1wt％和几乎0wt％(图4a)。因此，发现于pm中的矿物元素的主要成分是k和p，这与新鲜伞菌属物种的文献值一致。p含量在dih2o洗涤之后保持相对恒定；这是假设部分地由于相对较低的600℃的碳化温度，所述温度仅可以在待洗掉的碳的表面上提供矿物质。p和其它元素可能仍包覆在松散的碳内，而不通水。在这种特定真菌生物量的碳化后就盐成袋的现象在其开始碳微架构工程改造时具有重要影响；视热处理温度而定，这些袋可以用作例如用于另一合成的半硬模板。此外，这种现象应迫使另一比较例研究成其它各种生物体(如植物物质)的碳化中的生物盐的角色，这是由于有机聚合物/寡聚物组合物的差异。不同于植物，双孢蘑菇的细胞壁中的有机物含有相对较高浓度的多醣几丁质，上限约10％干质量，其中柄组织含有稍微较高浓度。几丁质用作一种用于真菌子实体的竖直生长的重要、含氮结构性多醣，且对于通过孢子分散的真菌存活是至关重要的。扫描电子显微镜检查和能量分散式x射线光谱分析特征是使用feinovananosem450来执行。

获得三个碳化组织的光谱数据，包含x射线衍射(xrd)和x射线光电子光谱(xps)，以分析所制备碳化样本中存在的相。通过碳化在大约3-4mm的厚度下的每一个组织的切片来制备ct、st和cst的原始样本，从而得到约1-3mm厚度的碳化盘状样本。在图5a中，在28.5、40.6、51.0、58.8、66.5和74.0的2θ下观测到的强峰与立方结晶kcl的衍射角相关。然而，在31.3的2θ下的较低强烈、较圆的峰是nacl的主峰的特征。因此，原始、未经洗涤的样本的xrd光谱主要检测金属卤化物盐，这是由于其晶体与相比含磷化合物的均匀性。最终，稍微较高低场区域(2θ在20和35之间)与非晶碳相关。dih2o洗涤后的样本的xrd光谱展示于图5b中，其中其展示卤化物盐存在显著地减少。尽管强度通过较大因素减弱，在样本中仍存在明显的kcl和nacl的存在，这与ct的洗涤后eds非常一致。与非晶碳相关联的较高低场区域也在洗涤后xrd分析中尤其突出。总的来说，最强卤化物盐信号从最大到最小的次序分别是st、cst和ct。对于洗涤后xrdct样本，几乎完全不存在盐峰。使用xps分析确认碳化pm组织样本中的常见元素存在。用于xps的样本是原始和未经洗涤的样本。对于每一个样本类型，c、o、k、p、cl和n的特征峰是突出的。在组织类型之间，每一个峰的强度展示无显著改变。在这一研究中，预期在所有形式的分析中观测到k的强存在，且并不归因于在购买之前的样品的污点。

来自菌盖组织(ct)、柄组织(st)和菌盖表皮组织(cst)的波多贝罗蘑菇(pm)切片的检查是在于600℃下碳化5小时之后进行。在微米级下的所得架构产生对于将来仿生和/或生物启发材料工程改造努力引人注目的新洞察。含几丁质的pm生物量的碳化引起以下类型的微观结构：ct类似无规定向的、海绵状的、较厚壁碳泡沫结构；st呈现单向传输、伸长烧结管柱状结构；且cst采用互连碳纳米带结构。通过eds、xrd和xps来分析每一个切片的元素组成。结果指示，除碳和氧以外，在其它痕量矿物质中，所合成的样本具有显著高浓度的钾、磷、氯化物。

在本文中，我们探究来自物种双孢蘑菇(又称为波多贝罗蘑菇)的经热解表皮作为独立式、无粘合剂和无集电器的li离子电池阳极的电化学性能。在高于900℃的温度下，源自生物质的碳纳米带状架构经受独特处理以变得分层多孔。在热处理期间，天然地存在于蘑菇表皮中的富含氧的有机物和富含杂原子的有机物以及钾化合物在建立贯穿所得碳纳米带的内部空隙空间中起相互作用，这是一种类似于见于文献中的碳材料的koh活化的方法。形成于热解碳纳米带中的微孔大小介于亚纳米到几十纳米，从而制造纳米带微孔、中孔和大孔。使用sem和tem对碳纳米带进行详细研究以研究形态，以及使用xrd和eds以研究组成。自撑式纳米带阳极证实显著容量增加，由于其经受额外充电/放电循环。在1100℃的热解温度之后，在不使用有害溶剂或化学活化药剂的情况下，原始阳极在700个循环之后实现超过260mah/g和101.1％的库仑效率。

碳材料对于一系列的电池化学反应具有巨大的重要性。碳是周期表伤的最多功能的元素，且其各种同素异形体导致高度多种多样的特性和应用。在li-离子电池中，已研究碳数十年。可再充电li-离子电池阳极的目前业界标准是合成的石墨。虽然石墨具有商业所需属性，如较高循环稳定性和较低滞后作用，但其具有其自身的折衷。石墨的缺点是，制作其是相对昂贵的，且其具有相对较低的锂存储容量/碳重量(lic6)。li-离子阳极的石墨碳的替代物是可以以多种方式合成的硬碳和软碳。硬的碳合成的传统形式涉及蔗糖(一种天然有机糖)的热解。研究展示，硬碳阳极产生比石墨结构更高的比容量(超过500mah/g)。然而，其倾向于具有显著不可逆容量，由于锂与电解质和碳结构在热解之后形成的表面官能团两个的反应性。就用于li-离子电池的商品化新形式的碳而言，必须研究天然来源的碳前体。活性碳还展示用于实施成可调式、商业可行的li-离子阳极的难以置信的前景。活性碳最常由暴露于浓缩koh熔液或其它化学活化药剂来产生。克奥处理在热活化之后生成额外中孔和/或微孔；所得缺陷通过允许额外锂插入到碳中来促进较高容量。用于活化碳的传统的方法涉及浸没在koh浴中，随后进行高温热处理。对于koh活化，两个作用模式认为是对于微孔生成起作用，如碳与金属k的反应以及co和co2形成。已研究源自咖啡壳层的活化碳作为li-离子阳极的效果，所述li-离子阳极使用koh和大量其它活化药剂来激活的。这种方法制造具有在15个循环中几乎300mah/g可逆容量，具有给人深刻印象的超过1100mah/g的初始容量的阳极。表征用于li-离子电池的高性能源自生物质的碳阳极存在若干细微差别，这是由于其复杂的有机组成。源自生物质的电极材料具有巨大关注，这是因为其较高碳含量、低成本和环境友好。

在本发明中，我们论述自双孢蘑菇(或者被称为波多贝罗蘑菇(pm))真菌的成熟子实体的菌盖表皮组织(cst)衍生的热解碳的电化学性能。我们pmcst的研究已揭露在缺氧碳化之后的引人注目的微观结构特征。具体地说，我们发现，经热解的pmcst形成较高高宽比的碳纳米带。此外，我们确认在碳化之后明显地较高浓度的盐，主要kcl。此外，在各种热解温度(pyrolysistemperature；pt)之后检查pmcst以比较微观结构和组成改变与对应电化学行为。这种方法的目的是观测源自生物的结构作为电池电极的真实性能(即，在无粘合剂、导电添加剂等的情况下)，和以检查所得原始碳的特征。为这个目的，将pmcst阳极放置在li-离子电池半电池配置中，完全所合成的。在另一sem研究中，pmcst在高于900℃的pt之后体现分层孔隙度，展示大孔、中孔和微孔，如图6中示意性所示。这提高了对这种独特材料的受关注可能性；pmcst可以由于其不寻常地较高k浓度而自身活化。然而，合成方法需要经优化以在热解期间形成的暴露微通道或蠕虫状微孔，且进而增加可测量表面积。这些新颖pmcst阳极是无粘合剂的，要求零聚合物或导电添加剂以获得与实际石墨基电极相当的容量。无粘合剂的li-离子电极远优良于石墨基电极，这是由于其总电极重量较高采用放射性物质和微小处理。反过来，这转换成具有较高体积能量密度、低成本和低环境影响的电池。

结果

使用sem对pmcst进行结构性特征，从而观测在微米级和纳米级下的热解诱导形态学变换。从图7中的显微图，可看出常见微观结构特征是具有不时起皱外形的纳米带。其构成极薄、互连的二次电子透明阵列的分支带，所述带具有约10μm宽度、几十微米或更长的长度和约20nm到100nm的厚度。制作700cst(图7a到图7b)不同于900cst(图7c到图7d)和1100cst(图7e到图7f)的关键结构性差异是圆形盐袋的存在。由于水流失和天然存在的生物盐聚集在几丁质基有机物内和表面上两个，认为这些盐袋是在加热期间形成。在高于900℃的温度下，这些盐袋消失，从而具有超过大部分盐存在的熔点。还应注意，尤其在图7a和图7e中，纳米带形成网状结构。还存在成层和/或伪成层，如展示分层带网状结构的侧视图的图7c中证明。

还对各种pmcst的高倍放大sem进行观测。如所提及，生物盐(主要kcl)在变化尺寸的袋中组织，且在700℃下开始产生额外空隙空间。然而，kcl的熔点是770℃，高于这个温度，盐更完全的从碳结构流失。如图8a和图8b中所捕捉的，盐沉积物仍存在于纳米带的表面，从而具有宽直径分布(尽管仍形成一些微孔)。在图8c和图8d中开始：不存在表面盐或盐袋，且相反存在分层多孔纹理。从sem可观测的微孔直径在26nm与更高之间，下到从sem图像可观测的最低特征尺寸的可观测的6nm。从这一数据，确认这种材料在热解后就变为具有由sem可观测的6nm到26nm孔径的中孔。图8e和图8f中表示1100cst的图像显示比900cst甚至更宽范围的孔隙度，具有直径高达100nm的大孔。为了确认贯穿松散的纳米带而非仅在表面上存在的孔隙度，在sem下捕捉纳米带的横截，展示在图8d和图8f中。在这些图像中，微孔的存在显而易见贯穿纳米带的整个厚度。

还对1100cst进行详细穿透式电子显微镜(tem)分析，由于其是最高执行阳极材料和从sem显示最高显而易见孔隙度两个。见于低倍放大图像(图9a到图9b中)的微观结构与见于sem中的一致，其是较薄、高度中孔纳米带架构。从图9b、图9d和图9f确认孔径的范围，从而鉴别大孔和中孔。明显地，tem分析还确认蠕虫状或通道状微孔的存在，如在图9f中观测到。从图9a中的透明结构观测到较低厚度的带，其中来自tem网格的莱西碳从样本下方可见。纳米带的中孔和大孔的一般形状是圆形，这个信息支持盐袋形成且后续熔化诱导这种类型的空隙空间生成的想法。另一方面，假设通过活化状方法生成图9f中所捕捉的蠕虫状微孔。n2吸附/解吸附等温线展示吸附和解吸附的长、平坦平线区和显著滞后(中孔和/或微孔碳的特征)。在19.6m²/g下测量bet表面积，这相对于等势线和tem数据不一致；这指出形成于1100cst中的“无孔”或不可近入的微孔的发生率，所述微孔接着在深度循环之后变得进入。此外，我们引出假设是，结合不寻常地较高k浓度，含氧有机物(多醣、低聚糖、氨基酸、dna)可以导致碳酸盐形成，且后续co2生成；这是化学活化或类似机制的基础。

从大孔到微孔域引起各种尺寸的空隙空间的较小、生物盐袋的现象使我们提出，较高pt热解的pmcst本质上是一种通过一组复杂机制的自身活化材料。高度有利的是具有一种可以仅通过施加热处理来天然地激发激发最佳性能的材料。在1100℃的pt下，大孔形成，从而有助于电解质穿透且因此电解质与较高表面面积的硬碳(以重力方式展示比石墨更高的容量)相互作用。文献中已展示中孔碳在长循环中以极佳稳定性执行，然而，实现这类性能需要苛刻的化学方法。还通过许多活化方法实现的分层多孔碳倾向于改进离子扩散速率，且暴露额外放射性物质以用于可逆的容量增强。

在700℃到1100℃的pt之后，从pmcst中获得光谱数据以通过点id能量色散x射线光谱法(eds)分析元素组成，且使用独立阳极的x射线衍射测定法(xrd)分析相位信息。从图10a中，xrd图案展示从700cst(蓝色)的较大kcl峰值到不具有结晶无机物的可见峰值的1100cst(黑色)的过渡。koh活化的主导模型展示于等式(1)和(2)中。在高于400℃的温度下，进行等式(1)，且在高于700℃下，进行等式(2)(在整个过程中进行co2的气化)。另外，在高于700℃下，来自等式(2)的k2o被碳继续还原成金属k。随后产生活化的物理方法，当金属k分散到碳中时，使晶格扩展。考虑用于koh活化的传统化学及物理模型，有可能的是，存在于pm中的生物盐提供类似活化机制的适合前驱物。在由kcl，及可能大量碳酸盐和磷酸盐组成的各种尺寸的盐沉积物的情况下，pm是用于高于900℃的pt的理想的自动活化碳前驱物。

6koh+2c→2k+3h2+2k2co3(1)

k2co3→k2o+co2(2)

eds光谱包含于图10b中，其清晰地展示随着pt从700℃增加到1100℃而消除金属盐。由热解产生的独立电极用作合成型用于电化学特征化。自然地，当杂原子和无机材料的wt％在电极中减小时，比循环容量增加。尽管eds结果从样本到样本略微变化(因为没有两种生物标本在成分上精确地相同)，但在700cst中发现约50wt％碳的平均值，在900cst中约70wt％碳，及在1100cst中约90wt％碳。虽然氧还原的主模式是通过co2的气化及形成，但认为另外的模式是无机物和盐类的熔化。为在碳阳极上观测到归因于表面功能化的电池行为的任何差异，在80℃下，使某些1100cst在电化学特征化之前浸没在koh浴液中几个小时，且表示为「koh1100cst」。

论述

比容量从700cst增加到1100cst都归因于高pt和所提出的固有自动活化的碳纯化，允许电解质渗浸增强且采用活性物质。每一个样本的比容量随时间增加，表明最初未暴露的中孔和微孔在重复循环之后变得更容易进入。应特别指出的是1100cst和koh1100cst的容量开始汇聚在第270个循环附近。来自循环次数1和60的在1100cst与koh1100cst之间的放电容量的较大差异可归因于用羟基和/或羧基功能团表面功能化的初始改进湿润。在长期中，全部容量可能不受这些表面群组显著影响；实际上在500个循环之后，非koh润湿的1100cst以较高的速率达到显著更高的容量。虽然全部四个pmcst显示容量随时间绝对渐进增加，但1100cst维持最陡的倾斜。

如先前解释，有可能存在多种操作模式，通过这些模式使这种硬碳状材料变活化。包括kcl、nacl和可能磷酸盐的盐类与其有机对应杂原子偶合的复合混合物是在高于诱导co2气化以及金属k分散及碳晶格扩展的700℃下进行反应。最有趣的是，1100cst和koh1100cst的更显著的能力倾向很大程度地指示微孔在阳极的每一次连续的氧化/还原反应(最初在电极表面处发生的反应)下变得更接近电解质。当微孔变得更接近电解质时，有效的比活性物质增加，因此随时间增大比容量。图11a展示通过第700个循环，700cst、900cst、1100cst和koh1100cst分别显示121.6mah/g、157.5mah/g、233.8mah/g和260.1mah/g。因此，独立的碳阳极实现从pt700℃到1100℃的容量增加超过138mah/g，且对于电池的当前使用寿命，1100cst超过koh1100cst大于一半。如果基于碳在1100cst阴极中的大致wt％计算，那么比放电容量是289mah/g，预测所述比放电容量在其容量增加的当前速率下增加到超过300mah/g。对于这个实验的第一放电/充电循环以c/10的速率进行，而基于理论的500mah/g，全部连续循环以c/5进行。700cst、900cst、1100cst及koh1100cst的初始放电容量(来自图11a及图11g的范围)分别是429.6mah/g、617.8mah/g、771.3mah/g和630.9mah/g。pmcst中的每一个显示相对较大的不可逆初始容量损失，其是硬碳结构的高度特征。

全部pmcst的库仑效能(coulombicefficiency；ce)曲线图展示于图11b中，包括koh1100cst(用其相应的区别色彩展示的线性趋势线)。与预测的相反，700cst实际显示比1100cst和900cst均高的第2最高总ce。700cst中的更高ce可以两部分解释：a)除koh1100cst之外的样本在放置在纽扣电池中之前未洗涤，和b)相对较低的接近受碳保护盐类的电解质在低于900℃下仍滞留在袋中。因为900cst和1100cst已暴露大部分盐类且亦未洗涤，所以ce可能受电解质与任何残余盐类相互作用的不利影响总的来说，700cst、900cst、1100cst及koh1100cst在循环30与700之间的平均ce分别是99.79％、99.51％、99.75％和100.37％。

循环伏安法(cyclicvoltammetry；cv)是在pt从700℃到1100℃下在pmcst(包括koh1100cst)上执行11个循环。全部cv测量所使用的扫描速率是0.1mv/s。对于图11c到图f中的曲线中的每一个，在约0.5v下的初始循环中的峰值指示固体电解质界面(sei)层形成。这个反应随着第2循环相对较快地稳定且在约0.2v下连续循环。700cst相比于较高pt样本展示较不显著的sei形成峰值，所述较高pt样本与第1循环的较小不可逆容量损失对应良好。在充电期间，每一个pmcst在约0.3v下显示循环2到循环11的去锂化峰。这类峰在大于900℃的pt之后更显著；电流随着每一次连续循环增加。

从循环1、循环10和循环50的电荷/放电循环数据中获得全部pmcst阳极的电压特征。700cst、900cst、1100cst和koh1100cst的电压特征分别展示于图12aa-d中。随着pmcst的pt增加，在每一次步骤之后，电压平稳段延伸在700℃到900℃之间和900℃到1100℃之间。例外是展示在koh-湿润之后实际减少的初始循环(图12ac和图12ad)。pmcst的电压平稳段与其对应cv测量充分一致，且工作电压高达约1.5v。

总之，新颖独立的、无粘结剂、无添加剂的碳阳极经由使用作为前驱物的成熟双孢蘑菇(波多贝罗蘑菇(portobellomushroom；pm))的菌盖皮肤表皮组织(cst)在不同温度下热解来合成。在高于900℃的pt下，所得到的pmcst阳极形态是分层地多孔碳纳米带的互连网络。pmcst对比锂的电化学行为经研究展现高级行为作为独立的阳极用于700个循环。通过sem的结构特征化指示在900℃下或高于900℃下处理的pmcst变成分层地多孔，且比容量连续增加，由此产生提议材料由于其罕见高浓度的固有k而自动活化。在用高浓度koh浴液湿润之后，还分析pmcst加热到1100℃的行为。虽然湿润提高了第一50个左右循环的容量，但其相比于非润湿1100cst在随后循环中变得可相当于忽略。这中工作将导致对高性能、极其便宜且环境友好的用于能量存储的独立的源自生物质的分层多孔材料进行新的探索。

方法部分

典型的实验需要以下：有机pm购自本地市场且用dih2o清洁。将cst从pm的菌盖剥离并且放在一旁。随后使用剃刀片将cst切成四等分区段。使用15mm打孔机从cst获得盘状样本。将全部样本放置在硅晶片基板上，且在真空烘箱中在80℃下干燥隔夜。在将干燥样本转移到高温管式炉中之前，将另一硅晶片放置在样本的顶部上以在加热处理期间使其保持相对平坦。在700托(torr)下，氩气以300sccm流动而温度历经60分钟从室温逐渐上升到500℃，并且保持5小时。在缓慢冷却到室温之后，使样本暴露于700℃(700cst)、900℃(900cst)或1100℃(1100cst)下的另一热解(以大约10℃/min逐渐上升)。再次，随后使温度保持恒定2小时。冷却后，将样本直接放置在纽扣电池电池组中用于测试。因为1100cst执行最好的原始样本，所以这些样本中的一些在70℃下浸没在6mkoh溶液中10小时(koh1100cst)，其还在电池组中测试。

用呈合成形式的pmcst作为工作电极、微孔聚丙烯作为分离器(celgard2300)，且锂金属箔作为对立电极制造cr2032型纽扣电池。所使用的电解质是含1mlipf6的1∶1v/vec/dmc溶剂体系，以及2wt％c作为添加剂。全部电池组在ar填充的vacomni-lab手套工作箱中制备，且在arbinbt2000上从0.01v到3v测试对比锂。使用生物逻辑vmp3以0.1mv/s的扫描速率收集cv数据。用于700cst、900cst、1100cst和koh1100cst的循环行为特征化的独立电极的质量分别是1.7mg、1.2mg、1.0mg和0.5mg。使用feinovanano450sem执行扫描电子显微法和能量分散的x射线光谱特征化。

除上文所描述的分析法以外，进行大量的循环测序，其中来源于波多贝罗菌盖表皮的独立多孔碳用li以c/5(理论上以500mah/g计)的c速率充电和放电2000个循环。作为向下燃烧型测试的2000个循环大致等效于循环6.67年的现实世界的操作时间。在这个时间中，基于蘑菇表皮的碳阳极的比容量继续增加到非凡的水平。在此特定工作中，在约80℃下，使阳极浸没在6mkoh溶液中10小时以润湿结构的表面。这个过程已明显地加强构造，且允许延伸分解和再建构结构和/或sei(固体电解质介面产生)的循环寿命。在这种寿命延伸期间，容量继续增加。如图12b中所指示，在仅超过1500个循环之后，比容量超出石墨的理论值(372mah/g)。在这种情况下，1500个循环等效于大致5年测试。因此，理论上，这些基于蘑菇表皮的碳阳极在使用约5年之后超出石墨的理论容量，意味着这种电池组合件的商业化版本将使得比容量连续增加高达5年，在所述时刻容量大于上覆的可商购材料(石墨)。随后阳极开在大约1700个循环之后开始以正常方式降解。

图12b展示展示出比充电容量、放电容量和库仑效率的基于波多贝罗蘑菇的独立碳阳极的循环特性曲线图。

图17展示根据本发明之实施例的电池1700的例子。电池1700经展示包含阳极1710和阴极1712。电解质1714展示在阳极1710与阴极1712之间。在一个例子中，电池1700a锂离子电池。在一个例子中，阳极1710由如上述例子中所描述的碳化蘑菇组织形成。在一个例子中，阴极1712由如上述例子中所描述的碳化蘑菇组织形成。在一个例子中，阳极1710由如上述例子中所描述的锂金属形成。在一个例子中，阴极1712由如上述例子中所描述的锂金属形成。在一个例子中，尽管本发明不如此受限制，但电池1700经形成以符合2032纽扣类型的外观尺寸。

图18展示根据本发明的一实施例的形成例子方法。在操作1802中，从蘑菇中分离出一定量的蘑菇菌盖表皮组织。在操作1804中，使菌盖表皮组织热解以形成碳基电极。在操作1806中，碳基电极经由电解质耦合到锂金属电极上。

为更好说明本文中所公开的方法和装置，在本文提供例子实施例的非限制性清单：

例子1包含电池。电池包含具有来自蘑菇的碳化组织的第一电极、第二电极，和与第一电极和第二电极均接触的电解质。

例子2包含例子1的电池，其中来自蘑菇的碳化组织包含碳化菌盖组织。

例子3包含例子1到2中的任一个的电池，其中来自蘑菇的碳化组织包含碳化的菌盖表皮组织。

例子4包含例子1到3中的任一个的电池，其中来自蘑菇的碳化组织包含碳化的菌柄组织。

例子5包含例子1到4中的任一个的电池，其中来自蘑菇的碳化组织包含碳化的波多贝罗蘑菇组织。

例子6包含例子1到5中的任一个的电池，其中碳化组织大致为50重量％碳。

例子7包含例子1到6中的任一个的电池，其中碳化组织大致为70重量％碳。

例子8包含例子1到7中的任一个的电池，其中碳化组织大致为90重量％碳。

例子9包含例子1到8中的任一个的电池，其中电解质包含lipf6。

例子10包含例子1到9中的任一个的电池，其中第二电极包含锂金属。

例子11包含形成电池的方法。所述方法包含从蘑菇分离一定量的蘑菇菌盖表皮组织，使菌盖表皮组织热解以形成碳基电极，且使碳基电极经由电解质耦合到锂金属电极。

例子12包含例子11的方法，其中使菌盖表皮组织热解包含在大致700℃下加热样本。

例子13包含例子11到12中的任一个的方法，其中使菌盖表皮组织热解包含在大致900℃下加热样本。

例子14包含例子11到13中的任一个的方法，其中使菌盖表皮组织热解包含在大致1100℃下加热样本。

例子15包含例子11到14中的任一个的方法，其中所菌盖表皮组织热解包含在大致500℃或低于500℃的温度下在惰性气体氛围中预先干燥菌盖表皮组织。

例子16包含例子11到15中的任一个的方法，其中惰性气体氛围是氩气。

这些和其它例子和当前电池特征和相关方法将部分阐述于以下详细描述中。这个综述打算提供当前主题的非限制性例子-其并未打算提供异或穷尽性的解释。包含以上详细描述以提高关于当前电池组和方法的其它信息。

以上详细描述包含对附图的参考，所述附图形成所述详细描述的一部分。所述图式借助于说明展示其中可实践本发明的特定实施例。这些实施例在本文中还称为“例子”。这些例子可包含除了那些所展示或所描述的元件之外的元件。然而，本发明的发明人还预期其中仅提供所展示或描述的那些元件的例子。此外，本发明的发明人还预期使用相对于特定例子(或其一个或更多个方面)或相对于本文展示或描述的其它例子(或其一个或更多个方面)而展示或描述的那些元件的任何组合或排列的例子(或其一个或更多个方面)。

在此文献中，如专利文献中所常见而使用术语“一”以包含一个或更多个，其独立于“至少一个”或“一个或更多个”的任何其它实例或使用。在此文献中，术语“或”用于指代非排它性或，使得除非另有指示，否则“a或b”包含“a而非b”、“b而非a”以及“a和b”。在此文献中，术语“包含”和“其中(inwhich)”用作相应术语“包括”和“其中(wherein)”的通俗等效术语。另外，在以下权利要求书中，术语“包含”和“包括”是开放的，即，包含除了列在权利要求书中这类术语后的那些元件之外的元件的系统、装置、物件、组成物、调配物或过程仍被认为处于所述权利要求的范围内。此外，在以下权利要求书中，术语“第一”、“第二”和“第三”等仅用作标记，且并不意图对其对象施加数字要求。

以上描述预期为说明性的而非限制性的。举例来说，上文所描述的例子(或其一个或多个方面)可以彼此组合使用。例如一般技术者在查阅以上描述后可使用其它实施例。提供摘要以允许读者迅速确定技术揭示内容的性质。所述摘要在遵守以下理解的情况下提交：其将不会用于解释或限制权利要求的范围或含义。此外，在以上详细描述中，可以将各种特征分组在一起以简化本发明。不应将这种情况解释为期望未主张的揭示特征对任何权利要求来说是必需的。实情是，本发明标的物可在于比特定所揭示实施例的所有特征要少。因此，特此将所附权利要求书并入到具体实施方式中，其中每一权利要求作为一单独实施例而独立存在，且预期此些实施例可以各种组合或排列彼此组合。本发明的范围应该通过参考所附的权利要求书以及所述权利要求书所授予的等效物的完整范围来确定。