本发明涉及电池
技术领域：
，具体涉及一种改性正极活性材料及其制备方法以及锂二次电池。
背景技术：
：为了提高锂离子二次电池的使用寿命与存储性能，通常策略是改善正极活性材料表面的稳定性以及加强正极活性材料本身的结构稳定性。目前常用的手段是在正极活性材料表面包覆简单结构的氧化物(如tio2、nb2o5、al2o3、zro2、y2o3、b2o3等)，该种包覆方法可以减少正极活性材料对电解液的氧化性，但是该类氧化物一般不具备电子电导性和离子电导性、或电子电导性和离子电导性非常差，因而会牺牲锂离子二次电池的高容量和高充放电电压平台，在一定程度上降低了锂离子二次电池的能量密度，而且该种包覆方法还会增大锂离子二次电池的整体阻抗而降低锂离子二次电池的动力学性能。技术实现要素：鉴于
背景技术：
中存在的问题，本发明的目的在于提供一种改性正极活性材料及其制备方法以及锂二次电池，所述改性正极活性材料能提高锂二次电池的循环与存储寿命，降低正极片微区极化以及锂二次电池整体的阻抗值，改善锂二次电池的动力学性能。为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种改性正极活性材料，其包括：正极活性物质，位于内核；以及包覆层，包覆在所述正极活性物质的表面。所述包覆层为双层结构，包括：内层，包覆在所述正极活性物质的表面；以及外层，包覆在所述内层的表面。所述内层选自氧化物，通式为nxoy，n选自过渡金属元素、第三主族元素中的一种或几种，1/4≤y/x≤4。所述外层选自具有钙钛矿结构的镧锶锰氧化合物。在本发明的第二方面，本发明提供了一种改性正极活性材料的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的改性正极活性材料，包括步骤：(1)将氧化物与正极活性物质混合后烧结，得到包覆有氧化物的正极活性物质，其中，氧化物的通式为nxoy，n选自过渡金属元素、第三主族元素中的一种或几种，1/4≤y/x≤4；(2)将包覆有氧化物的正极活性物质与具有钙钛矿结构的镧锶锰氧化合物混合烧结，使镧锶锰氧化合物包覆在氧化物的表面，即得到改性正极活性材料。在本发明的第三方面，本发明提供了一种锂二次电池，其包括根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料。相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明的改性正极活性材料具有双层结构的包覆层，不仅能较好的稳定内核的正极活性物质的结构稳定性，提高锂二次电池的循环与存储寿命，而且能起到电子导体的作用，降低正极片微区极化以及锂二次电池整体的阻抗值，改善锂二次电池的动力学性能。附图说明图1为实施例1和对比例1的常温直流阻抗曲线图。图2为实施例1和对比例1的低温直流阻抗曲线图。图3为实施例1和对比例1的高温循环性能曲线图。图4为实施例1和对比例1的高温存储性能曲线图。具体实施方式下面详细说明根据本发明的改性正极活性材料及其制备方法以及锂二次电池。首先说明根据本发明第一方面的改性正极活性材料。根据本发明第一方面的改性正极活性材料包括：正极活性物质，位于内核；以及包覆层，包覆在所述正极活性物质的表面。所述包覆层为双层结构，包括：内层，包覆在所述正极活性物质的表面；以及外层，包覆在所述内层的表面。所述内层选自氧化物，通式为nxoy，n选自过渡金属元素、第三主族元素中的一种或几种，1/4≤y/x≤4。所述外层选自具有钙钛矿结构的镧锶锰氧化合物(简写为lsm)。在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，位于内层的氧化物起到稳定位于内核的正极活性物质的结构稳定性、降低电解液与内核的正极活性物质表面反应活性点的作用，位于外层的镧锶锰氧化合物具有钙钛矿结构，且具有金属导电特性，弥补了简单结构的氧化物电子电导性和离子电导性差的缺陷，这种双层结构的包覆层不仅能较好的稳定内核的正极活性物质的结构稳定性，提高锂二次电池的循环与存储寿命，而且能起到电子导体的作用，降低正极片微区极化以及锂二次电池整体的阻抗值，改善锂二次电池的动力学性能。在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，优选地，n选自ti、nb、al、zr、y、b中的一种或几种。在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，优选地，1/3≤y/x≤3。在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，具体地，所述氧化物可选自tio2、nb2o5、al2o3、zro2、y2o3、b2o3中的一种或几种。在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，所述镧锶锰氧化合物的通式可为la1-xsrxmno3，其中，0＜x≤0.33。在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，所述镧锶锰氧化合物可选自la0.7sr0.3mno3、la0.8sr0.2mno3、la0.67sr0.33mno3中的一种或几种。在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，包覆层中外层的质量可为内核的正极活性物质的质量为0.2％～2.5％，含量过多时，容易影响锂离子的脱嵌通道，直接影响锂二次电池的容量发挥、功率性能和倍率性能。在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，所述内层与外层的质量比可为1:10～1:1。在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，所述正极活性物质可选自能接受、脱出锂离子的材料。优选地，所述正极活性物质可选自锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属或非金属得到的化合物中的一种或几种。具体地，所述正极活性物质选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂中的一种或几种。其次说明根据本发明第二方面的改性正极活性材料的制备方法，其用于制备根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料，包括步骤：(1)将氧化物与正极活性物质混合后烧结，得到包覆有氧化物的正极活性物质，其中，氧化物的通式为nxoy，n选自过渡金属元素、第三主族元素中的一种或几种，1/4≤y/x≤4；(2)将包覆有氧化物的正极活性物质与具有钙钛矿结构的镧锶锰氧化合物混合烧结，使镧锶锰氧化合物包覆在氧化物的表面，即得到改性正极活性材料。在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，在步骤(1)中，烧结温度可为400℃～900℃。在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，在步骤(2)中，烧结温度可为600℃～900℃。在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，在一实施例中，所述镧锶锰氧化合物的制备过程可包括步骤：将la盐、sr盐、mn盐溶于去离子水中形成混合溶液，之后加入络合剂进行溶胶凝胶反应得到干凝胶；将干凝胶在300℃±30℃进行自蔓延烧结反应，然后在600℃～1000℃下烧结得到具有钙钛矿结构的镧锶锰氧化合物。其中，自蔓延烧结反应合成的镧锶锰氧化合物具有较大的比表面积，有较大的导电子网络，从而具有较好的电子电导性，能够达到取代一定量正极导电剂(例如super-p)的功能。而且该方法合成的镧锶锰氧化合物比较松散、外形类似于super-p，因此在包覆过程中，只需将镧锶锰氧化合物与包覆有氧化物的正极活性物质固相混合就可以达到混合均匀的效果。另外镧锶锰氧化合物的前驱体通过溶胶凝胶反应制备，在前驱体中各个元素混合更加均匀，因此更容易制备出颗粒度小且分散均匀的镧锶锰氧化合物。此外，自蔓延烧结反应的温度更低，能有效降低生产成本。且自蔓延烧结镧锶锰氧化合物的干凝胶前驱体，能使烧结反应更加充分的同时使得合成的镧锶锰氧化合物的粉末更加均匀细致。在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，la盐可选自硝酸镧、氯化镧、醋酸镧。在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，sr盐可选自硝酸锶、氯化锶、醋酸锶。在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，mn盐可选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、草酸锰。在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，络合剂可加入柠檬酸或草酸。在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，在另一实施例中，所述镧锶锰氧化合物的制备过程可包括步骤：将la2o3、srco3、mno2混合后煅烧得到具有钙钛矿结构的镧锶锰氧化合物。其中，煅烧温度可为1000℃～1300℃。接下来说明根据本发明第三方面的锂二次电池，其包括根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料。根据本发明第三方面的锂二次电池可为金属锂二次电池或锂离子二次电池。下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。实施例1(1)改性正极活性材料的制备将la(no3)3、sr(no3)2、mn(no3)2按照物质的量比7:3:10混合，加入去离子水中混合均匀配制成la、sr、mn金属离子总浓度为0.5mol/l的硝酸盐溶液。加入柠檬酸作为络合剂，柠檬酸与硝酸盐的物质的量比为1～2，而后搅拌均匀。加入稀氨水调节溶液的ph，控制ph在2.5左右。搅拌状态下加入乙二醇进行溶胶化反应，控制乙二醇的物质的量同柠檬酸的物质的量相同，之后将溶液加热至80℃进行凝胶化处理得到湿凝胶。将湿凝胶在120℃恒温干燥24h脱水，制备得到干凝胶。而后将得到的干凝胶在300℃下进行1h自蔓延烧结反应，即得到la0.7sr0.3mno3粉末，备用。将al2o3与正极活性物质lini0.5co0.25mn0.25o2按照质量比0.2:100混合，然后在600℃下烧结6h，得到包覆有al2o3的正极活性物质；将上述物质与la0.7sr0.3mno3按质量比100:0.5固相混合，过筛，而后在600℃～650℃下进行8h固相烧结，即得到改性正极活性材料。(2)正极片的制备将上述改性正极活性材料、粘结剂聚偏二氟乙烯、导电剂super-p按质量比94:3:3进行混合，使用n-甲基吡咯烷酮做溶剂，经1000～2000r/min搅拌均匀，得到正极浆料。将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔(厚度为14μm)的两个表面上，涂布重量为0.300g/1540.25mm2，于130℃烘箱烘干，经冷压、裁成后得到正极片，备用。(3)负极片的制备将负极活性材料人造石墨、粘结剂sbr乳液、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂super-p按质量比90:2:3:5进行混合，使用去离子水做溶剂，经1000～2000r/min搅拌均匀，得到负极浆料。将负极浆料均匀地涂布在负极集流体铜箔(厚度为8μm)的两个表面上，涂布重量为0.150g/1540.25mm2，于80℃烘箱烘干，经冷压、裁成后得到负极片，备用。(4)锂离子二次电池的制备在正极片和负极片上焊接导电极耳，并采用厚度为12μm的聚丙烯隔离膜隔开，叠置形成裸电芯，再用铝塑膜封装。电解液采用含1m的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯1:1:1(体积比)的混合溶剂。封装后注入电解液，得到成品锂离子二次电池。实施例2依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，区别在于：(1)改性正极活性材料的制备la0.7sr0.3mno3的合成同实施例1。将zro2与正极活性物质lini0.5co0.25mn0.25o2按照质量比0.1:100混合，然后在600℃下烧结6h，得到包覆有zro2的正极活性物质；将上述物质与la0.7sr0.3mno3按质量比100:0.3固相混合，过筛，而后在600℃～650℃下进行8h固相烧结，即得到改性正极活性材料。实施例3依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，区别在于：(1)改性正极活性材料的制备将la2o3、srco3、mno2按照物质的量比为3.5:3:10混合均匀得到混料，向混料加入少量乙醇并在星型研磨机中混合1h，之后在空气中于1000℃下预烧12h，将煅烧后的粉末研磨，过筛，即得到la0.7sr0.3mno3粉末。将tio2与正极活性物质lini0.5co0.25mn0.25o2按照质量比0.2:100混合，然后在600℃下烧结6h，得到包覆有tio2的正极活性物质；将上述物质与la0.7sr0.3mno3按质量比100:0.2固相混合，过筛，而后在600℃～650℃下进行8h固相烧结，即得到改性正极活性材料。实施例4依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，区别在于：(1)改性正极活性材料的制备la0.7sr0.3mno3的合成同实施例1。将al2o3与正极活性物质lini0.5co0.25mn0.25o2按照质量比0.4:100混合，然后在600℃下烧结6h，得到包覆有al2o3的正极活性物质；将上述物质与la0.7sr0.3mno3按质量比100:1固相混合，过筛，而后在600℃～650℃下进行8h固相烧结，即得到改性正极活性材料。实施例5依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，区别在于：(1)改性正极活性材料的制备la0.7sr0.3mno3的合成同实施例1。将al2o3与正极活性物质lini0.5co0.25mn0.25o2按照质量比0.2:100混合，然后在600℃下烧结6h，得到包覆有al2o3的正极活性物质；将上述物质与la0.7sr0.3mno3按质量比100:2固相混合，过筛，而后在600℃～650℃下进行8h固相烧结，即得到改性正极活性材料。对比例1依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，区别在于：(1)正极片的制备不对正极活性物质lini0.5co0.25mn0.25o2进行包覆。将常规的正极活性物质lini0.5co0.25mn0.25o2、粘结剂聚偏二氟乙烯、导电剂super-p按质量比94:3:3进行混合，使用n-甲基吡咯烷酮做溶剂，经1000～2000r/min搅拌均匀，得到正极浆料。将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔(厚度为14μm)的两个表面上，涂布重量为0.300g/1540.25mm2，于130℃烘箱烘干，经冷压、裁成后得到正极片，备用。对比例2依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，区别在于：将lini0.5co0.25mn0.25o2直接包覆la0.7sr0.3mno3，未包覆al2o3，其中la0.7sr0.3mno3与lini0.5co0.25mn0.25o2的质量比为0.5:100。对比例3依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，区别在于：将lini0.5co0.25mn0.25o2直接包覆al2o3，未包覆la0.7sr0.3mno3，其中al2o3与lini0.5co0.25mn0.25o2的质量比为0.3:100。接下来说明锂离子二次电池的测试过程。(1)锂离子二次电池的直流阻抗测试将化成分容后的锂离子二次电池进行满放，然后进行快速充放电测试，将锂离子二次电池以2.5a的电流密度满充至4.3v，之后以4.3v恒压充电至电流密度为0.5a，再以2.5a的电流密度恒流放电至2.8v，计算放电容量，记为c0(即100％soc)；将锂离子二次电池置于25℃环境，静置5min，然后以1c0满充至4.3v，再以1c0恒流放电6min，调节soc为90％，静置60min后，以4c0恒流放电30s，采点间隔0.1s，取值计算锂离子二次电池的常温直流阻抗。50％soc(以1c0恒流放电30min)、20％soc(以1c0恒流放电48min)下常温直流阻抗的测试过程与90％soc相同。锂离子二次电池低温直流阻抗的测试过程为：将100％soc的锂离子二次电池在-25℃环境中静置120min，然后以1c0满充至4.3v，再以1c0恒流放电，调节锂离子二次电池的荷电状态(90％soc、50％soc、20％soc)，再以0.3c0恒流放电10s，采点间隔0.1s，取值计算锂离子二次电池的低温直流阻抗。(2)锂离子二次电池的高温循环性能测试在60℃下，将锂离子二次电池以1c0恒流充电至4.3v，进一步以4.3v恒压充电至电流≤0.05c0，静置5min，之后以1c0恒流放电至2.8v，此为首次循环，重复上述过程，直至锂离子二次电池循环后的容量衰减至首次循环后容量的80％，记录锂离子二次电池的循环次数。(3)锂离子二次电池的高温存储性能测试在25℃下，将锂离子二次电池以1c0恒流满充至4.3v，再恒压充电至0.05c0，之后置于45℃的恒温箱中存储，每隔30天取出，并采用1c0的电流密度放电至2.8v，测试100％soc下的剩余容量，并与25℃下测试得到的放电容量c0进行比较，计算锂离子二次电池的剩余容量保持率，当剩余容量保持率小于80％时停止测试，记录锂离子二次电池的存储天数。表1实施例1-5和对比例1-3的性能测试结果-25℃、20％soc直流阻抗/mohm循环次数存储天数实施例1708840250实施例2716845245实施例3800760190实施例4920880260实施例5683860260对比例1900500130对比例2720695175对比例31000780200图1为实施例1和对比例1的常温直流阻抗曲线图。图2为实施例1和对比例1的低温直流阻抗曲线图。从图1和图2中可以看出，实施例1的整体阻抗值明显降低。图3为实施例1和对比例1的高温循环性能曲线图。在容量同样衰减到80％的情况下，实施例1的锂离子二次电池的循环次数比对比例1提高了约300次。图4为实施例1和对比例1的高温存储性能曲线图。从图4中可以看出，实施例1的双层包覆处理能有效降低高温存储时的锂离子二次电池的容量衰减。这是由于，本发明的改性正极活性材料具有双层结构的包覆层，位于内层的氧化物用于稳定内核的正极活性物质的结构，外层的lsm用于增加内核的正极活性物质的电子电导性，降低了锂离子二次电池的阻抗，提高锂离子二次电池的循环与存储寿命。在实施例1、实施例4-5中，内层的氧化物的含量增加，锂离子二次电池的阻抗增加；外层的lsm的含量增加，会影响锂离子的传输，降低锂离子二次电池的体积容量，影响锂离子二次电池的循环和存储寿命。在对比例2中，正极活性物质的表面仅有lsm包覆，由于lsm本身的离子电导性不高，影响了锂离子的传输，导致锂离子二次电池的循环和存储寿命较差。在对比例3中，正极活性物质的表面仅有al2o3包覆，其电子电导性较差，导致锂离子二次电池的阻抗较高。当前第1页12