富锂锰基正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于能源储存材料技术领域，具体涉及富锂锰基正极材料及其合成方法和在锂离子电池中的应用。

背景技术：

锂离子电池已经广泛地应用于汽车、可携带电子设备以及能量储存系统中，成为人们日常生活中不可或缺的重要材料。其中，正极材料决定着整个锂离子电池的总容量，是锂离子电池的关键技术，受到科研人员的广泛关注^1-2。虽然磷酸铁锂、钴酸锂以及三元锂离子正极材料已经商业化，但仍然满足不了人们的日益增长的需求^3-6。所以，开发新一代高性能锂离子电池迫在眉睫。富锂锰基正极材料以其较高的能量密度、低廉的成本和无毒性，被视为新一代最具竞争力的正极材料。Li-Mn-Ni-O体系富锂层状正极材料中因为含有Li₂MnO₃组分，相比于传统的层状正极材料和其他结构的正极材料，具有更高的理论比容量；另外，层状结构的锂离子传输的通道为整个锂离子层的平面二维通道，相比于橄榄石结构和尖晶石结构的一维单离子来说具有更快的锂离子传输速度，所以在较大的电流下更有更好的性能；同时，因为使用造价低廉的锰、镍元素并且不含带有毒性的钴元素，所以该体系的正极材料对环境友好，并且成本较低⁷。

但是，富锂锰基正极材料在充放电循环过程中会发生晶体结构不可逆的转变，由层状结构变成尖晶石结构，导致容量衰减，循环性能下降，无法满足长期使用的需求^8-15。为了防止使用过程中晶体结构发生不可逆的转变，目前大多采用化学改性的方法，比如Mg、Al等化学元素掺杂，二次颗粒表面修饰以及和其他化合物进行复合改性等。虽然这些措施在一定程度上减缓了结构转变的情况，但是无法从根本上解决该问题^16-19。因为结构的转变的主要原因是晶体本身的内部结构，只有分析认清了材料的晶体结构，才能找到从本上理解其结构转变的原因，从而寻求解决问题的方法。

然而，目前对富锂锰基正极材料晶体结构以及其充放电循环后结构转变的研究并不是特别透彻，首先是因为富锂锰基正极材料由两个结构相近的组分构成，目前的电子显微技术尚无法将这两种组分区分开并确认局部三维立体的原子结构；另外，正极材料在锂离子嵌入和脱出时的结构变化尚缺乏直接晶体结构的实验观察数据。因为这两点主要原因，所以现在对富锂锰基正极材料的机理研究还不够清楚，导致很难确定综合性能最优的富锂锰基正极材料的合成配方和组份配比²⁰。

本发明通过调整富锂锰基正极材料合成过程中两种不同组分的配比，合成出五种不同的富锂锰基正极材料，通过对不同材料在使用前后的晶体结构变化分析，并与相应的电化学性能表现相结合，发现了其晶体结构与电化学性能的内在联系。本发明通过改变合成过程中锂元素的添加量，结合微观结构分析，成功发现并制备出晶体结构均一的富锂锰基正极材料。该材料作为锂离子电池的正极材料使用，表现出优异的电化学性能，具有较高的容量和较好的循环稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种结构均一、比容量高、循环性能好、成本低廉的富锂锰基层状正极材料及其制备方法和应用。

本发明提供的富锂锰基层状正极材料，为Li-Mn-Ni-O体系的锂离子电池正极材料，其化学式为：xLi₂MnO₃﹒(1-x)LiMO₂（M=Mn, Ni），该材料通过共沉淀法合成碳酸镍锰的微球，再与一定量的碳酸锂进行混合研磨，最后高温烧结合成。

本发明还提供富锂锰基层状正极材料的制备方法，具体步骤为：

（1）用共沉淀法合成前驱物碳酸镍锰微球：

首先，将0.53±0.01g硫酸镍和1.01±0.01g硫酸锰超声溶解在40±2mL的去离子水中，得到溶液A；将3.36±0.01g碳酸氢钠溶液超声溶解在40±2mL的去离子水中，配成浓度为1.00±0.01mol/L的澄清溶液B；利用蠕动泵将A溶液以180±5 mL/h的速率滴加入B溶液中，在23±2℃下进行共沉淀反应，滴加的同时以250±10rpm的转动速率不断搅拌；滴加结束后，在室温下继续反应8~9h；再将反应得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗，最后放入真空烘箱，在55-65℃的条件下干燥10~12h，得到前驱物碳酸镍锰微球，备用；

（2）用高温烧结法合成富锂锰基材料：

将上一步得到的前驱物与碳酸锂进行混合研磨：称取前驱物0.20±0.01 g，根据正极材料的化学式：xLi₂MnO₃﹒(1-x)LiMO₂，M为Mn或Ni，取x为0.3~0.5，将其分别加入碳酸锂0.08~0.12g，研磨15~20 min，（实施例中，x取0.3，0.4，0.5，分别加入碳酸锂0.09±0.01 g，0.10±0.01 g，0.11±0.01 g）；将研磨混合好的粉末样品转移至陶瓷坩埚中，放入马弗炉内烧结：在460±10℃条件下保温5±0.1h，之后升温到820±10℃条件下保温10±0.1 h；将烧结好的材料用去离子水清洗和无水乙醇清洗，放在60±5℃的真空烘箱中干燥8~9h，研磨，得到富锂锰基层状材料,备用。

由上述方法制备的富锂锰基层状材料是二次颗粒直径为4~5μm的微球，其晶体结构隶属于三方晶系。随着Li₂MnO₃组分含量的提高，材料一次颗粒逐渐增大，并且沿[100]方向取向生长。

本发明制备的富锂锰基层状正极材料，具有优异的的电化学性能，在标准0.1C的电流密度下进行充放电，x= 0.5时材料的比容量高达270mA﹒h/g，在该电流下循环50次，容量保持率高达95.1%。又因为Li-Mn-Ni-O体系造价成本低廉并且无毒性，更易于大规模生产和使用，该正极材料同时兼具了较高的容量和较好的循环性能，具有广阔的商业应用前景。

上述富锂锰基层状材料作为电极材料，可用于制备锂离子电池。具体步骤为：

将活性物质（上述制备的富锂锰基层状材料）、粘结剂（溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮配置成的质量分数为5%的聚偏氟乙烯）和导电剂（乙炔黑）以8:1:1的质量比混合搅拌均匀。再将得到的泥浆状物用涂膜机均匀的涂覆在铜箔上。将涂膜好的铜箔放入真空烘箱中，在60±5℃的条件下干燥8~9h，确保溶剂全部挥发掉，制成电极薄片。用打孔器对电极薄片进行裁剪，并称量每一个电极片的质量。将裁好的电极片转移至手套箱中，以纯锂片作为负极材料，六氟磷酸锂作为电解质溶液，在隔绝空气的条件下组装成扣式电池。

附图说明

图1为合成的三种不同组分比的富锂锰基层状正极材料的X射线衍射图。

图2为合成的富锂锰基正极材料的X-射线光电子能谱。其中，a是Ni 2p的精细谱；b是Mn 2p的精细谱。

图3为合成的富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃﹒(1-x)LiMO₂的扫描电镜照片和透射电镜照片。其中，图a~c分别是x = 0.3，0.4，0.5时的扫描电镜照片。

图4为合成的富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃﹒(1-x)LiMO₂的透射电镜照片和相应的选区电子衍射照片。其中，图a~c分别对应x= 0.3，0.4，0.5。

图5为合成的不同富锂锰基正极材料的电化学循环稳定性能测试研究。

图6为最终合成的富锂锰基正极材料0.5Li₂MnO₃﹒0.5LiMO₂循环50次之后的透射电镜扫描照片和相应的选区电子衍射照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明。

实施例1、0.3Li₂MnO₃﹒0.7LiMO₂富锂锰基正极材料的制备：

首先，将0.53 g硫酸镍和1.01g硫酸锰超声溶解在42mL的去离子水中，得到溶液A；然后，将3.36g碳酸氢钠溶液超声溶解在42mL的去离子水中，配成浓度为1 mol/L 的浅绿色澄清溶液B。利用蠕动泵将A溶液以180mL/h的速率滴加入B溶液中，在24℃下进行共沉淀反应，滴加的同时以260rpm的转动速率不断搅拌。滴加结束后，在室温下继续反应8.3h。将反应得到的绿色沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗，最后放入真空烘箱，在60℃的条件下干燥11.2h，研磨成粉状备用。前驱体为直径约4μm的致密微球棕，干燥后最终为棕黄色。

称取前驱物0.20g至研钵中，加入碳酸锂0.09 g进行研磨混合。充分研磨15 min，将研磨混合好的粉末样品转移至5mL陶瓷坩埚中，放入马弗炉内，在460℃的条件下保温5h，之后升温到820℃条件下保温10h。反应好的材料为黑色粉末，将烧结好的材料用去离子水和无水乙醇清洗，放在62℃的真空烘箱中干燥8.3h，研磨成粉末，备用。x= 0.3 时的材料为直径约4.2μm的微球，微球表面可以看出非常小的纳米级颗粒，大小为73nm。

实施例2、0.4Li₂MnO₃﹒0.6LiMO₂富锂锰基正极材料的制备：

首先，将0.54 g硫酸镍和1.00 g硫酸锰超声溶解在40mL的去离子水中，得到溶液A；然后，将3.35 g碳酸氢钠溶液超声溶解在40mL的去离子水中，配成浓度为1 mol/L 的浅绿色澄清溶液B。利用蠕动泵将A溶液以185mL/h的速率滴加入B溶液中，在24℃下进行共沉淀反应，滴加的同时以250rpm的转动速率不断搅拌。滴加结束后，在室温下继续反应8.0 h。将反应得到的绿色沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗，最后放入真空烘箱，在60℃的条件下干燥10.0 h，研磨成粉状备用。前驱体为直径约4μm的致密微球棕，干燥后最终为棕黄色。

称取前驱物0.19g至研钵中，加入碳酸锂0.10g进行研磨混合。充分研磨20 min，将研磨混合好的粉末样品转移至5mL陶瓷坩埚中，放入马弗炉内，在450℃的条件下保温5h，之后升温到820℃条件下保温10h。反应好的材料为黑色粉末，将烧结好的材料用去离子水清洗和无水乙醇清洗，放在61℃的真空烘箱中干燥8.6h，研磨成粉末，备用。X= 0.4 时的材料为直径约4.5μm的微球，微球表面可以看出比较小的纳米级颗粒，大小为86nm。

实施例3、0.5Li₂MnO₃﹒0.5LiMO₂富锂锰基正极材料的制备：

首先，将0.52 g硫酸镍和1.02 g硫酸锰超声溶解在38mL的去离子水中得到溶液A。然后，将3.37 g碳酸氢钠溶液超声溶解在38mL的去离子水中，配成浓度为1 mol/L 的浅绿色澄清溶液B。利用蠕动泵将A溶液以180mL/h的速率滴加入B溶液中，在24℃下进行共沉淀反应，滴加的同时以240rpm的转动速率不断搅拌。滴加结束后，在室温下继续反应9.0 h。将反应得到的绿色沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗，最后放入真空烘箱，在60℃的条件下干燥12 h，研磨成粉状备用。前驱体为直径约4μm的致密微球棕，干燥后最终为棕黄色。

称取前驱物0.21g至研钵中，加入碳酸锂0.12 g进行研磨混合。充分研磨18 min，将研磨混合好的粉末样品转移至5mL陶瓷坩埚中，放入马弗炉内，在470℃的条件下保温5h，之后升温到820℃条件下保温10h。反应好的材料为黑色略带红色的粉末，将烧结好的材料用去离子水和无水乙醇清洗，放在63℃的真空烘箱中干燥8.9h，研磨成粉末，备用。X= 0.5 时的材料为直径约5.1μm的微球，微球表面可以明显看出纳米级颗粒，颗粒大小约为110nm。

富锂锰基层状正极材料的形貌和尺寸是通过扫描电子显微镜（SEM, Hitachi FE-SEM S-4800 operated at 1 kV）来表征的，是直接将烘干的样品粉末洒在导电胶上来制作的。富锂锰基层状正极材料的晶体结构信息是通过透射电子电镜（TEM, JEOL JEM-2100F operated at 200 kV）来表征的，透射电镜的样品是通过把样品分散在乙醇溶液中，然后滴加5μL溶液到碳支撑铜网上来制作的。X-衍射光谱是在Bruker D8 X-ray diffractometer (Germany) with Ni-filtere Cu KR radiation operated at 40 kV and 40 mA上测得。X-射线光电子能谱是通过Kratos Axis Ultra DLD来表征的，全谱测试通能160，精细谱测试通能40。富锂锰基层状正极材料的电性能测试是在LAND电池测试仪器上测试表征的，将需要测试的富锂锰基层状正极材料装成扣式电池，用纯锂片作为电池的负极，六氟磷酸锂作为电解液。

图1是合成的三种不同产物的X-射线衍射（XRD）分析。它反映了产物的晶相、纯度、结晶性等信息。其中，18.7゜、37.0゜、44.7゜、64.5゜和65.4゜的主要衍射峰分别对应于锰镍酸锂（对应的标准卡片编号为JCPDS No. 52-0457）的（003）、（101）、（104）、（018）和（110）晶面，属于 空间群，20.8゜和21.6゜的衍射峰分别对应与Li₂MnO₃（对应的标准卡片编号为JCPDS No. 27-1252）的（020）和（110）晶面，属于C/2m空间群。这表明了两种不同组的同时存在，验证了富锂锰基层状正极材料的成功合成。随着合成过程中提高Li₂MnO₃的含量，20.8゜和21.6゜的衍射峰强度变大并分裂清晰。XRD衍射图谱中主要衍射峰清晰，并且没有其他杂峰的存在，证明了最终合成的富锂锰基层状正极材料的结晶性较好，晶相较纯。

图2为合成的富锂锰基层状正极材料的X-射线光电子能谱（XPS）分析。图2a和2b分别为镍和锰元素的特征峰精细谱。图2a中854.6 eV和855.4 eV的两个特征吸收峰分别对应Ni²⁺和Ni³⁺的2p_3/2轨道，表明材料中的镍元素正二价和正三价的同时存在，图2b中642.1 eV和653.6 eV的两个特征吸收峰分别对应于Mn⁴⁺的2p_3/2和2p_1/2，表明材料中的锰元素都是正四价。不同样品中吸收曲线基本一致，表明合成过程中改变锂源的添加量只是影响了不同组分的含量，并没有对元素的价态产生影响。

图3a~c是通过扫描电镜（SEM）表征了每一个最终合成的样品的形貌。每一个样品都是直径4~5μm的圆球状颗粒。但因为不同样品中Li₂MnO₃组分的含量变化，不同样品的具体形貌也互有差异。可以明显看出，随着Li₂MnO₃组分的含量增加，样品的一次颗粒的由直径70nm的球形逐渐变成了直径130nm，Li₂MnO₃组分的增加促进了一次颗粒在合成中的晶体生长，使一次颗粒变大。

图4a~c是合成的富锂锰基层状正极材料的高倍透射电镜（HRTEM）分析以及相应的选区电子衍射（SAED）分析。通过选区电子衍射分析可以看出，随着Li₂MnO₃组分的增加，次级电子衍射点逐渐显现并加强。次级衍射点是由长周期有序结构引起的，其中Li₂MnO₃的过渡金属层中的锂原子和锰原子的有序排列形成了长周期有序结构，在高倍投射电镜图片中具体表现为明暗条纹的交替重复。次级衍射点的出现和逐渐增强，验证了材料中Li₂MnO₃组分含量的提高。因为Li₂MnO₃组分的长周期结构沿不同方向具有三种不同的排列取向，所以相应的选区电子衍射中的次级衍射点也有三种不同的取向。图4c中的选区电子衍射图片中某一个方向的次级衍射点较强，其他两个方向的次级衍射点较弱，表明x=0.5时，合成的材料中Li₂MnO₃组分的排列取向较为一致。

图5为合成的不同样品的电性能测试分析。从图5中可以看出，随着Li₂MnO₃组分含量的提高，材料的起始放电容量逐渐提高，但循环性能逐渐下降，50次循环之后的容量保持率逐渐降低。Li₂MnO₃因为发生一分子反应可以脱嵌两个锂离子，所以具有较高的容量。提高Li₂MnO₃组分的含量可以提高材料的容量。综合容量和循环性能考虑，x=0.5时具有最佳的综合性能。

图6为x=0.5时材料循环50次之后的高倍率透射电镜分析以及相应的选区电子衍射分析。从图6中可以看出，x= 0.5时材料的层状晶体结构较为完整，只是表面发生了一些晶体结构的变化，表明合成的材料结构均一，从而电化学稳定性较好。

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