碳化物衍生碳/炭复合储能材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于新型炭材料领域，具体涉及一种可用作锂离子电池负极和超级电容器电极材料的碳化物衍生碳/炭复合储能材料及其制备方法与应用。

背景技术：

随着社会的发展，能源危机和环境保护成为人类可持续发展的战略核心，研究开发环境友好的新型能源材料及提高能源转换和使用效率已成为全球关注的热点问题。其中，发展高性能储能器件和相关材料对高效利用风能和太阳能等可再生能源、快速发展电动汽车和智能电网具有举足轻重的作用。碳基材料具有良好的结构可设计性、高的比表面积、优异的导电能力、独特的化学稳定性、好的成型性，同时价格相对低廉、原料来源丰富、生产工艺也比较成熟，至今仍是锂离子电池和超级电容器应用最广泛的电极材料。

碳化物衍生碳(CDCs)是以碳化物晶格为模板，通过选择性刻蚀将碳化物中金属或非金属元素去除，并将碳骨架完好的保留，而制得纳米孔炭材料。孔径分布窄、孔结构可调是CDCs区别于普通活性炭的突出优势，而结构调控也正是CDCs研究的热点。与孔径分布较宽的活性炭相比，CDCs一方面避免了因孔径过小而使电解液离子难以进入，另一方面避免了孔径过大造成密度的下降。CDCs材料能够快速充放电，在几秒以内便可达到其额定容量的95％以上。CDCs较高的密度使电极具有较高的体积比容量。但与一般锂离子电池相比(120～170Wh/kg)，其能量密度仍然较低。单纯以碳化物衍生碳作为电极活性物质的超级电容器虽然表现出较高的比容量特性，但是和传统活性炭电极类似，仍主要依靠衍生碳大的比表面积和特殊的孔结构在电极表面发生物理吸附过程进行储能，能量密度不高。单纯碳化物衍生碳用作锂离子电池负极材料也存在首次库伦效率较低和循环稳定性不佳的问题。

目前对于碳化物衍生碳的研究主要集中在选择不同的碳化物前驱体以及反应条件、利用CO₂和KOH等活化、引入其他模板、表面改性等方法，对碳化物衍生碳的比表面积和孔的结构进行调控。研究主要针对单纯的衍生碳进行改性，很难从根本上解决衍生碳的能量密度低的问题。

技术实现要素：

本发明为解决上述技术问题提供一种碳化物衍生碳/炭复合储能材料及其制备方法与应用，该储能材料结构可控、炭/碳化物两相碳比例可调、比表面积大且在较大范围内可调、微孔分布均匀。

本发明目的采用下述方案来实现：

碳化物衍生碳/炭复合储能材料的制备方法，包括以下步骤：

将摩尔比为8:1～1:1的碳源和金属粉混合，放入高能球磨机中球磨3～72h；

将上述混合料于高温管式炉中反应，反应温度为1000～1500℃，反应时间为0.5～6h，冷却至室温，制备得到金属碳化物/炭；

将上述金属碳化物/炭置于管式炉中，在惰性气体保护下升温至300～900℃，然后改通入高纯氯气或氯气与氢气的混合气，反应时间0.5～6h；

反应结束后再次通入惰性气体，去除样品表面和空隙内残留的氯化物后冷却至室温，即可得到碳化物衍生碳/炭复合储能材料。

上述方案中，所述的碳源为石墨、中间相炭微球、炭黑、碳纳米管或炭纤维中的任意一种。

上述方案中，所述的金属粉为钛、锆、铪、铌、钽、钒或钼粉中的任意一种。

上述方案中，所述惰性气体为氮气或氩气。

上述方案中，通入高纯氯气或氯气与氢气的混合气的流速为10～50mL/min。

所述的制备方法制备得到的碳化物衍生碳/炭复合材料在储能用锂离子电池负极和超级电容器电极材料中的应用。

所述应用包括以下步骤：

以上述碳化物衍生碳/炭复合材料为活性物质，以乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，其中活性物质、导电剂和粘结剂按质量比为(70～90):(5～15):(5～15)；

将所述活性物质、导电剂和粘结剂中加入N-甲基吡咯烷酮，于磁力加热搅拌器上混合均匀，待浆料成糊状后涂覆在铜箔上干燥；

压实后冲片，即作为锂离子电池的工作电极。

所述的制备方法制备得到的碳化物衍生碳/炭复合材料在超级电容器电极材料中的应用。

所述应用包括以下步骤：

以上述碳化物衍生碳/炭复合材料作为负极活性物质，与导电炭黑和聚四氟乙烯按(70～90):(5～15):(5～15)的质量比混合，置于玛瑙研钵中研磨，向其中滴加N-甲基吡咯烷酮，继续研磨；

将浆料在对辊机上压成薄膜状，烘干取出冲成极片，称取两片质量相等的极片，在5～10MPa压力下将极片压在形状相同的圆形泡沫镍上；

加入电解液，组装成模拟超级电容器。

本发明的有益效果为：本发明所制备得到的碳化物衍生碳/炭复合材料兼具碳源和多孔碳化物衍生碳的碳结构特征，具有结构可控、碳化物衍生碳/炭两相碳比例可调、比表面积大且在较大范围内可调、微孔分布均匀等特点。在锂离子电池和超级电容器等储能领域中均具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1中的不同中间相炭微球/铌粉摩尔比条件下所制备的碳化铌/石墨化中间相炭微球(NbC/GMCMB)前驱体的XRD图。

图2是实施例1中石墨化中间相炭微球/铌粉摩尔比为2:1条件下所制备的碳化铌/中间相炭微球在800℃氯气刻蚀后的碳化铌衍生碳/中间相炭微球(NbC-CDCs/GMCMB)的XRD图。

图3是实施例1中石墨化中间相炭微球/铌粉摩尔比为2:1、800℃氯气刻蚀条件下所制备的NbC-CDCs/GMCMB的(a)氮气吸/脱附曲线和(b)孔径分布图。

图4是实施例1中所制备的NbC-CDCs/GMCMB作为锂离子电池负极的循环性能图。

图5是实施例1中所制备的NbC-CDCs/GMCMB作为锂离子电池负极的倍率性能图。

图6是实施例1中所制备的NbC-CDCs/GMCMB作为模拟超级电容器的恒流充放电曲线(电流密度0.1A﹒g^-1)。

图7是实施例2所制备的TiC/CF的XRD图。

图8是实施例3所制备的VC/MWCNT的XRD图。

具体实施方式

为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例和附图进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不仅限于以下实施例。

实施例1

本发明提供一种碳化铌衍生碳/炭复合储能材料的制备方法，其包括以下步骤：

1)以中间相炭微球(GMCMB)和铌(Nb)粉为原料，按不同的GMCMB/Nb摩尔比＝1:1、2:1、3:1、4:1球磨12h，使GMCMB和Nb充分混合均匀；

2)将上述混合料置于高温管式炉中在1400℃反应2h，制备得到碳化铌/石墨化中间相炭微球(NbC/GMCMB)复合材料；

3)将上述碳化铌/石墨化中间相炭微球置于管式炉中，在惰性气氛氩气保护下升温至800℃，然后改通入高纯氯气(流速为10～20mL/min)反应1h；

4)之后通入氩气，去除样品表面和空隙内残留的四氯化铌后冷却至室温，即可得到碳化铌衍生碳/石墨化中间相炭微球复合材料。

对所制备的碳化铌衍生碳/石墨化中间相炭微球复合材料进行X-射线粉末衍射分析、高分辨透射电镜分析，该材料兼具中间相炭微球和碳化铌衍生碳的结构特征。通过孔结构和比表面积分析，复合材料的微孔孔径集中分布在0.6nm附近，比表面积从刻蚀前的1.1m²/g增加至347.1m²/g以上。

以所制备的碳化铌衍生碳/石墨化中间相炭微球为活性物质，以乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，把活性物质、导电剂和粘结剂按质量比为85:5:10，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，于磁力加热搅拌器上将三者混合均匀，待浆料成糊状后涂覆在铜箔上，放进真空干燥箱中，于60℃干燥12h，取出经对辊机压实后冲成直径为12mm的圆形极片，作为工作电极，以金属锂片为对电极，Celgard2325型聚丙烯多孔膜作为隔膜，在充满高纯氩气的手套箱中装配成CR2016型扣式电池。

以所制备的复合材料作为负极活性物质，与导电炭黑和PTFE按8:1:1的质量比混合，置于玛瑙研钵中研磨30min，向其中滴加少量的N-甲基吡咯烷酮，继续研磨。将浆料在对辊机上压成薄膜状，烘干取出冲成直径12mm的圆形极片，称取两片质量相等的极片，在10MPa压力下将极片压在同样冲成直径12mm的圆形泡沫镍上。以6mol L^-1的KOH水溶液为电解液，组装成模拟超级电容器。

采用Neware电池测试系统对实验电池和模拟超级电容器进行恒电流充放电测试，所制备的材料与原料石墨化中间相炭微球相比具有更高的比容量和更好的倍率性能，在0.1C时，经过50次循环后800℃刻蚀制备的NbC-CDCs@GMCMB-800的比容量为402.5mAh·g^-1，明显高于GMCMB(299.9mAh·g^-1)；在1C和2C的条件下NbC-CDCs@GMCMB-800的比容量分别为，236.1mAh·g^-1，和177.7mAh·g^-1，高于GMCMB的比容量(123.7mAh·g^-1，和81.6mAh·g^-1)。

实施例2

与实施例1大致相同，不同之处在于，本实施例采用的碳源为炭纤维，金属粉为钛粉，反应温度为1200℃，氯气刻蚀温度为600℃、刻蚀时间为2h，具体为：

1)以炭纤维(CF)和钛(Ti)粉为原料，按CF/Ti摩尔比＝3:1球磨72h，使GMCMB和Ti充分混合均匀；

2)将上述混合料置于高温管式炉中在1200℃反应4h，制备得到碳化钛/炭纤维(TiC/CF)复合材料；

3)将上述碳化钛/炭纤维置于管式炉中，在惰性气氛氩气保护下升温至600℃，然后改通入高纯氯气(流速为20～30mL/min)反应2h；

4)之后通入氩气，去除样品表面和空隙内残留的四氯化钛后冷却至室温，即可得到碳化钛衍生碳/炭纤维复合材料；

对所制备的碳化钛衍生碳/炭纤维复合材料进行X-射线粉末衍射分析、高分辨透射电镜分析，通过孔结构和比表面积分析，复合材料的微孔孔径集中分布在1nm以下，比表面积明显增大，且孔径分布和比表面积可以通过改变原料炭纤维和钛粉的摩尔比进行调控。

以所制备的碳化钛衍生碳/炭纤维为活性物质，以乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，把活性物质、导电剂和粘结剂按质量比为85:5:10，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，于磁力加热搅拌器上将三者混合均匀，待浆料成糊状后涂覆在铜箔上，放进真空干燥箱中，于60℃干燥12h，取出经对辊机压实后冲成直径为12mm的圆形极片，作为工作电极，以金属锂片为对电极，Celgard2325型聚丙烯多孔膜作为隔膜，在充满高纯氩气的手套箱中装配成CR2016型扣式电池。

采用Neware电池测试系统对实验电池进行恒电流充放电测试，结果表明，碳化钛衍生碳/炭纤维与原料炭纤维相比具有更佳的倍率性能，在较高电流密度下，表现出更高的比容量。

实施例3

与实施例1大致相同，不同之处在于，本实施例采用的碳源为碳纳米管，金属粉为钒粉，反应温度为1300℃，反应时间5h；采用的刻蚀气体为氯气与氢气的混合气，刻蚀温度为700℃、刻蚀时间为1.5h，具体为：

1)以碳纳米管(MWCNT)和钒(V)粉为原料，按MWCNT/V摩尔比＝5:1球磨72h，使MWCNT和V充分混合均匀；

2)将上述混合料置于高温管式炉中在1300℃反应5h，制备得到碳化钒/碳纳米管(VC/MWCNT)复合材料；

3)将上述碳化钒/碳纳米管置于管式炉中，在惰性气氛氩气保护下升温至700℃，然后改通入氯气与氢气的混合气(流速为30～50mL/min)反应1.5h；

4)之后通入氩气，去除样品表面和空隙内残留的四氯化钒后冷却至室温，即可得到碳化钒衍生碳/碳纳米管复合材料；

对所制备的碳化钒衍生碳/碳纳米管复合材料进行X-射线粉末衍射分析、高分辨透射电镜分析，通过孔结构和比表面积分析，复合材料的微孔孔径集中分布在1nm以下，比表面积明显增大，且孔径分布和比表面积可以通过改变原料碳纳米管和钒粉的摩尔比进行调控。

以所制备的碳化钒衍生碳/碳纳米管为活性物质，以乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，把活性物质、导电剂和粘结剂按质量比为85:5:10，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，于磁力加热搅拌器上将三者混合均匀，待浆料成糊状后涂覆在铜箔上，放进真空干燥箱中，于60℃干燥12h，取出经对辊机压实后冲成直径为12mm的圆形极片，作为工作电极，以金属锂片为对电极，Celgard2325型聚丙烯多孔膜作为隔膜，在充满高纯氩气的手套箱中装配成CR2016型扣式电池。

采用Neware电池测试系统对实验电池进行恒电流充放电测试，结果表明，碳化钒衍生碳/碳纳米管与原料碳纳米管相比具有更佳的倍率性能，在较高电流密度下，表现出更高的比容量。