一种锌镍电池的负极材料及其制备方法与用途与流程

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种锌镍电池的负极材料及其制备方法与用途。

背景技术：

锌镍二次电池具有高能量密度，高功率密度，高工作电压，宽工作温度，无记忆效应等特点，是一种绿色环保的高性能二次电池。但是在充放电过程中负极产生形变以及锌枝晶生长等问题使电池使用寿命缩短，制约了锌镍二次电池的发展。

传统锌镍电池负极通常用ZnO作为活性物质，把ZnO、添加剂、导电剂和粘结剂调制成浆料，压制在泡沫铜或铜栅上制备得到电极。锌镍电池的电解液为含有饱和ZnO的浓强碱溶液。当进行充放电时，电化学反应在碱性溶液中通过离子进行反应，反应速度主要受到液相扩散步骤控制。由于热力学性质不稳定，充电产物锌酸盐以及放电产物ZnO会在碱液中溶解，从而造成电极变形、枝晶生长以及自腐蚀和钝化等问题，使得锌电极性能恶化。

专利CN104993106 A公布了一种锌基复合材料碱式碳酸锌的制备方法和应用，其制备材料采用乙酸锌、氟化钠和六次甲基四胺通过水热反应获得，认为在锂离子电池方面有潜在应用,但其给出的电池的充放电曲线图显示其放电平台在0.6V，而锂离子电池的放电平台在3.2～3.7V，并且碱式碳酸锌没有类似石墨的层状结构，无法进行锂离子的嵌入和脱嵌，因此碱式碳酸锌不适宜作为锂离子电池的负极材料。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种以碱式碳酸锌替代氧化锌作为制备锌镍电池负极的材料，改善锌镍电池的电性能，在保持高能量密度和功率密度的同时提高其循环稳定性。本发明以碱式碳酸锌作为活性物质可大幅提高锌镍电池的电性能，同时本发明提供了制备碱式碳酸锌活性材料的方法和采用碱式碳酸锌制备电极的配方。本发明使用尿素或碳酸氢铵与锌盐反应生成碱式碳酸锌，与碳材料、氢氧化钙、氧化铋及PTFE以一定的比例调制成均质浆料涂覆于黄铜网或三维镀锡铜网上烘干、压制、裁剪制成负极，用其和镍正极组装成软包电池，具有良好的电学性能。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种锌镍电池的负极材料，所述锌镍电池的负极材料中活性材料为碱式碳酸锌，所述的碱式碳酸锌由尿素或碳酸氢铵与锌盐反应制得；所述锌镍电池的负极材料由碱式碳酸锌、碳材料、氢氧化钙、氧化铋及PTFE组成；将锌镍电池的负极材料调制成均质浆料，混合、调成膏状，将其涂敷于黄铜网或者三维镀锡铜网，烘干、压片、裁剪得到锌镍电池负极；所述的碳材料为碳纳米管、碳纤维或石墨烯等。

本发明所述的锌镍电池的负极材料，其进一步技术方案可以为，所述锌镍电池的负极材料按重量百分比计，碱式碳酸锌：碳材料：氢氧化钙：氧化铋：PTFE＝82:10:1:3:4，所述PTFE可选自市场上PTFE乳液(60％wt的水的悬浮液)稀释至0.1wt％的水的悬浮液使用。

本发明所述碱式碳酸锌由尿素与锌盐反应制得，具体包括以下步骤：

1)配制浓度为0.3～1.0mol/L的锌盐溶液；

2)配制浓度为3.0～15mol/L的尿素溶液；

3)锌盐溶液与尿素溶液按比例搅拌混合置于密封的反应容器，将密封的反应容器在设定温度下反应、磁力搅拌；反应结束后过滤、用去离子水洗涤至中性、烘干得到碱式碳酸锌。

本发明所述的碱式碳酸锌由尿素与锌盐反应制得，具体地，上述步骤1)中的锌盐可为ZnCl₂、Zn(NO₃)₂、ZnSO₄等。

本发明所述的碱式碳酸锌由尿素与锌盐反应制得，具体地，上述步骤3)中锌盐与尿素摩尔比可为1:3～4，当锌盐与尿素的摩尔比低于1:3时，锌盐不能完全沉淀，当高于1:4时，组装成的锌镍电池的电性能不再增加。

本发明所述的碱式碳酸锌由尿素与锌盐反应制得，具体地，上述步骤3)中反应温度为90℃，反应时间为12h。

本发明所述的碱式碳酸锌由碳酸氢铵与锌盐反应制得，具体包括以下步骤：

1)配制浓度为0.3～1.0mol/L的锌盐溶液；

2)配制浓度为1.5～3.0mol/L的碳酸氢铵溶液；

3)将配制好的碳酸氢铵溶液缓慢滴加至锌盐溶液中反应，搅拌；反应结束后过滤、用去离子水洗涤至中性、烘干得到碱式碳酸锌。

本发明所述的碱式碳酸锌由碳酸氢铵与锌盐反应制得，具体地，上述步骤1)中的锌盐可为ZnCl₂、Zn(NO₃)₂、ZnSO₄等。

本发明所述的碱式碳酸锌由碳酸氢铵与锌盐反应制得，具体地，上述步骤3)中锌盐与碳酸氢铵摩尔比在1∶2.2～2.5之间。

本发明所述的碱式碳酸锌由碳酸氢铵与锌盐反应制得，具体地，上述步骤3)中反应温度为60℃、碳酸氢铵溶液缓慢滴加完毕后继续反应2h。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种所述锌镍电池的负极材料用于制备电池负极的方法，包括以下步骤：将锌镍电池的负极材料混合调制成均质浆料，混合、调成膏状，将其涂敷于黄铜网或者三维镀锡铜网，烘干、压片、裁剪得到锌镍电池负极。使用上述的锌镍电池负极与Ni正极组装制备的软包锌镍电池，制备出的电池的能量密度为130Wh·kg^-1时，循环稳定性不小于1200次。

本发明采用碱式碳酸锌代替ZnO作为活性物质制备负极和正极组装成软包NiZn电池，展现出优异的电化学性能，这是首次报道。另外，采用碱式碳酸锌作为活性物质，避免了将其煅烧生成ZnO这一步骤，节省了成本。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的反应条件温和，所用的原材料来源广泛、成本低廉，工艺条件稳定可靠，整个工艺流程简单易行，适合于工业化生产；

(2)本发明使用碱式碳酸锌代替传统氧化锌作为制备锌镍电池负极的活性物质，用其和碳材料、添加剂、粘结剂、集流体制备成负极片，和镍正极组装成软包电池，具有较高的能量密度和功率密度，同时当能量密度在130Wh·kg^-1，循环稳定性不小于1200次，取得了意料不到的技术效果。

附图说明

图1为尿素制备的碱式碳酸锌的扫描电镜图；

图2为碳酸氢铵制备的碱式碳酸锌的扫描电镜图；

图3为尿素制备的碱式碳酸锌的XRD图；

图4为碳酸氢铵制备的碱式碳酸锌的XRD图；

图5为本发明所得产物与正极Ni(OH)₂/碳复合材料构成NiZn电池时的充放电曲线图；

图6为循环稳定图(充电电流为18.5mA，放电电流为20mA)；

图7为本发明制得的负极材料构筑的NiZn电池在不同放电电流下的能量密度图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。

实施例1、尿素制备碱式碳酸锌的方法(锌盐以氯化锌为例)

1g氯化锌加入到50mL水中得到氯化锌溶液，一定质量的尿素(尿素质量分别为1.33g、1.55g或1.77g)溶解在30mL水中得到尿素溶液，两种溶液混合转移至反应器中，在90℃反应12h，同时磁力搅拌。反应结束后过滤、用去离子水洗涤至中性、控温50℃烘干即可得到碱式碳酸锌，其扫描电镜图如图1所示，其XRD图如图3所示。

实施例2、碳酸氢铵制备碱式碳酸锌的方法(锌盐以硝酸锌为例)

1g硝酸锌加入到50mL水中得到硝酸锌溶液，称取一定质量的碳酸氢铵(质量分别为1.08g、1.15g或1.23g)溶解在15mL水中，将碳酸氢铵溶液缓慢滴加至锌盐溶液同时磁力搅拌，反应温度60℃。滴加完毕后继续反应2h。反应结束后过滤、用去离子水洗涤至中性、控温50℃烘干即可得到碱式碳酸锌，其扫描电镜图如图2所示，其XRD图如图4所示。

实施例3、碱式碳酸锌作为活性物质的负极片制备方法

本实施例碱式碳酸锌与碳材料(碳纳米管、碳纤维或石墨烯)、氢氧化钙、氧化铋、粘结剂PTFE按82:10:1:3:4的比例混合、调成膏状，将其涂敷于黄铜网或者三维镀锡铜网，烘干、压片、裁剪得到负极片；采用的PTFE为市售质量浓度为60％的PTFE水乳液，然后稀释至0.1％wt使用，计算PTFE比例时折算为纯的PTFE。

实施例4、软包NiZn电池组装

将制备的锌负极片、镍正极片(Ni(OH)₂/碳复合材料)中间夹隔着通过有改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃孔膜经粘结而成的复合隔膜，注入质量浓度为30％的KOH(对氧化锌饱和)、质量浓度为2％的LiOH和质量浓度为6％的聚丙烯酸钠的电解液，最后封口制成软包锌镍电池。

电池性能测试：

①将实施例4制备的锌镍电池以18.5mA充电7min、20mA放电至截止电压0.8V，根据放电曲线和放电容量，找其放电中点电压。计算电池的能量密度(见图5)，同时测定电池的循环稳定性(见图6)。

②将实施例4制备的锌镍电池以不同的充电电流和放电电流进行电池容量的测定，放电截止电压为0.8V，测试结果见图7，可以看到当充、放电电流为10mA·cm^-2，20mA·cm^-2，40mA·cm^-2，80mA·cm^-2，电池的比容量分别为178mAh·g^-1，172mAh·g^-1，148mAh·g^-1，124mAh·g^-1。

从以上测试结果可以看出，采用碱式碳酸锌作为主要活性物质制备的电极可以有效地提高电池的能量密度和循环寿命，这应该归因于当使用碱式碳酸锌作为活性物质与碳材料及氢氧化钙和氧化铋在粘结剂PTFE的作用下制备均质浆料做负极材料时可减缓锌电极变形、枝晶生长以及自腐蚀和钝化等问题。从而改善电池的综合性能。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。