一种全固态纤维状柔性超级电容器及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，涉及一种全固态纤维状柔性超级电容器及其制备方法，尤其涉及一种生长正极材料的纤维结构和负极材料膜结构的完美结合，构建了一种新型超级电容器的设计理念。

背景技术：

近年来，随着高度集成化、轻量便携化、可穿戴式、可植入式等新概念及柔性化、智能化电子产品的不断出现，迫切需要开发与其高度兼容的具有高储能密度、柔性化、功能集成化的微纳储能器件，为其提供功率源，解决他们的动力问题。目前市场上已涌现的一些新概念、柔性化、智能化的电子产品元件和产品，例如，2011年Nokia公司和2013年Samsung公司相继推出概念性、可弯折柔性化手机（flexible phone）原型和智能化手表（smart watch）；2013年谷歌公司开发出智能化谷歌眼镜（Google glass），可以随时随地进行信息收集、存储与发射；2013年和2015年LG公司制造出柔性化、智能化的手机（flexible smart phone）和智能化健康跟踪器（smart health tracker）；2014年Intel公司开发出智能化的耳机（smart headset）等商业化民用产品，以及一些有军事用途的微系统，如微型直升飞机等。然而，在众多的储能器件中，柔性的超级电容器由于具有高功率、快速的充放电和超长的循环寿命等优点受到了广泛关注。在各种各样的柔性超级电容器中（纤维状超级电容器、纸状超级电容器和三维的气凝胶超级电容器），纤维状超级电容器由于其体积小、可穿戴能力强和柔性高等特点已成为一种具有广阔的应用前景的化学电源。与传统的非柔性超级电容器相比，它能够直接被当作一个移动电源嵌入到纺织物或面料当中。尽管纤维状超级电容器具有很多的优点，但众所周知纤维状超级电容器必须要有一个纤维状结构材料作为支撑体（碳纳米管纤维、石墨烯纤维或活性炭纤维）。然而常用的这些纤维相对来说价格高昂并且合成工艺复杂。因此，设计一种新型廉价纤维状超级电容器是势在必行的。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的不足，提供一种全固态纤维状柔性超级电容器及其制备方法，其合成工艺简单、节约环保、价格低廉、电极材料选取多样化。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种全固态纤维状柔性超级电容器，所述电容器包括正极、隔膜、固态电解液、负极和集流体组成，所述正极为柔性纤维结构，所述负极为柔性膜结构，所述集流体为纤维衬底；

所述集流体呈螺旋状结构，所述正极呈螺旋状包围在集流体外面，所述隔膜呈圆筒状包围在正极外面，所述固态电解液包围在隔膜外，所述负极包围在固态电解液外面。

一种所述的全固态纤维状柔性超级电容器的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一：利用沉淀法、水热法、真空抽滤法、化学气相沉积法或冰浴法制备正极和负极材料，且正极材料生长在纤维衬底上，负极做成膜状；

步骤二：配制固态电解液，温度控制在80~100℃；

步骤三：将正极和负极分别浸入到已经制备好的呈凝胶状的固态电解液中5~20 min；

步骤四：最后将正极和负极两种材料用隔膜隔开，负极膜结实的包覆在正极的纤维上封装成纤维状器件，放入烘箱干燥8~15 h，烘箱温度设置为60~80℃。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

（1）本发明采用固态电解液，不会发生电解液泄漏、爆炸的危险，有望成为未来理想的储能材料；

（2）本发明的超级电容器具有较高柔性，可随意折叠和弯曲，并且具有价格低廉、节约环保、可回收、电极材料选取多样化的优点；

（3）本发明的超级电容器搭配合适的电极材料将具备较高的能量密度和功率密度，合成工艺和组装工艺简单，有望成为未来理想的器件在储能上。

（4）本发明的电容器具有长的循环寿命和能够嵌入到衣物中作为移动电源的能力。

附图说明

图1为一种全固态纤维状柔性超级电容器的结构示意图；

图2为本发明选取的可随意弯折的涤纶纤维作为生长正极材料的基底图；

图3为负极材料通过真空抽滤获得的可弯曲膜图；

图4为本发明制备的全固态纤维状柔性超级电容器展示不同弯曲程度的图片；

如图1所示，正极1、隔膜2、固态电解液3、负极4、集流体5。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：如图1所示，一种全固态纤维状柔性超级电容器，所述电容器包括正极1、隔膜2、固态电解液3、负极4和集流体5，所述正极1为柔性纤维结构，所述负极4为柔性膜结构，所述集流体5为纤维衬底；

所述集流体5呈螺旋状结构，所述正极1呈螺旋状包围在集流体5外面，所述隔膜2呈圆筒状包围在正极1外面，所述固态电解液3包围在隔膜2外，所述负极4包围在固态电解液3外面。

具体实施方式二：一种具体实施方式一所述的全固态纤维状柔性超级电容器的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一：利用沉淀法、水热法、真空抽滤法、化学气相沉积法或冰浴法制备正极1和负极4材料，且正极1材料生长在纤维衬底上，负极4做成膜状；

步骤二：配制固态电解液3，温度控制在80~100℃；

步骤三：将正极1和负极4分别浸入到已经制备好的呈凝胶状的固态电解液3中5~20 min；

步骤四：最后将正极1和负极4两种材料用隔膜2隔开，负极膜结实的包覆在正极1的纤维上封装成纤维状器件，放入烘箱干燥8~15 h，烘箱温度设置为60~80℃。

具体实施方式三：具体实施方式二所述的全固态纤维状柔性超级电容器的制备方法，步骤一中，所述正极1材料为钴酸镍、氧化镍、氧化钴中的一种或两种的混合物，所述负极4材料为石墨烯、碳纳米管或活性炭。

具体实施方式四：具体实施方式二所述的全固态纤维状柔性超级电容器的制备方法，步骤一中，所述的纤维衬底为涤纶纤维、石墨烯纤维、碳纳米管纤维中的一种或几种的混合物。

具体实施方式五：具体实施方式二所述的全固态纤维状柔性超级电容器的制备方法，步骤二中，所述的固态电解液3为聚乙烯醇、氯化锂、硫酸钠、氢氧化钾中的一种或多种的混合物。

具体实施方式六：具体实施方式二所述的全固态纤维状柔性超级电容器的制备方法，步骤四中，所述隔膜2为纤维素隔膜、聚丙烯膜、隔膜纸或高分子半透膜。

实施例1：

本实施例按照如下步骤制备全固态纤维状柔性超级电容器。

步骤一：制备正极材料：

（1）选取可作为超级电容器正极1的钴酸镍、氧化镍或氧化钴中的一种或两种通过适当的方法进行合成，使其生长在涤纶纤维衬底上；

（2）以水热法制备钴酸镍纳米结构为例，把配好的钴酸镍溶液倒入反应釜，再将一根涤纶纤维（如图2所示）放入反应釜，在一定温度下反应一定时间，得到钴酸镍的纳米结构；

（3）将已经制好的生长在涤纶纤维上的钴酸镍纳米结构正极1在60℃的烘箱中干燥12 h；

（4）对得到的生长在涤纶纤维上的钴酸镍纳米材料进行电化学测试和柔性测试。

步骤二：制备负极材料：

（1）以碳纳米管为例，将已经制备好的碳纳米管粉末经过超声分散，最后通过真空抽滤的方法获得单一的碳纳米管膜，如图3所示；

（2）对制备好的碳纳米管膜进行电化学和柔性测试。

步骤三：制备电容器器件，如图4所示：

（1）将生长在涤纶纤维上的钴酸镍和碳纳米管膜分别浸入到已经对应的呈凝胶状的固态电解液3中10min；

（2）之后将其取出，碳纳米管膜做负极4，钴酸镍做正极1，中间用纤维素隔膜隔开，碳纳米管膜结实的包覆在生长钴酸镍的涤纶纤维上封装成全固态纤维状柔性超级电容器；

（3）放入烘箱80℃干燥10 h；

（4）干燥之后取出，对单个电容器器件进行电化学测试和柔性测试。

实施例2：

本实施例与实施例1不同的是：正极材料不变，负极材料采用石墨烯制成的膜，将正、负极分别浸入到制备好的对应的固态电解液3中，中间用纤维素隔膜隔开，封装成全固态的纤维状超级电容器，放入烘箱80℃干燥8 h，干燥之后取出。

实施例3：

本实施例与实施例1不同的是：负极材料不变，正极材料采用氧化镍，将正、负极分别浸入到制备好的对应的固态电解液3中，中间用隔膜纸隔开，封装成全固态的纤维状超级电容器，放入烘箱60℃干燥15 h，干燥之后取出。

实施例4：

本实施例与实施例1不同的是：正极材料采用氧化镍，负极材料采用石墨烯制成的膜，将正、负极分别浸入到制备好的对应的固态电解液3中15min，中间用纤维素膜隔开，封装成全固态的纤维状超级电容器，放入烘箱80℃干燥12h，干燥之后取出。

实施例5：

本实施例与实施例1不同的是：负极材料不变，正极材料采用氧化镍和氧化钴两者的复合材料，将正负极分别浸入到制备好的对应的固态电解液3中15min，之后将其拿出，中间用纤维素膜隔开，封装成全固态的纤维状超级电容器，放入烘箱80℃干燥12h，干燥之后取出。

实施例6：

本实施例与实施例1不同的是：正极材料采用氧化镍和氧化钴两者的复合材料，负极采用活性炭材料制成的膜，将正、负极分别浸入到制备好的对应的固态电解液3中15min，中间用纤维素膜隔开，封装成全固态的纤维状超级电容器，放入烘箱80℃干燥12h，干燥之后取出。