一种碳自掺杂氮化碳纳米薄膜电极的简单制备方法与流程

本发明属于光电化学制氢半导体电极技术领域，具体涉及一种碳自掺杂氮化碳电极的简单制备方法。

背景技术：

光催化及光电催化分解水可将太阳光转化为化学能，作为解决可持续能源挑战的最有前途的方案备受关注。最常用的电极材料为无机半导体，有TiO₂、ZnO、BiVO₄、FeOOH、NiOOH和赤铁矿等。无金属共轭聚合物半导体材料如石墨相氮化碳(g-C₃N₄)及其衍生物，虽然其光催化效率较低于无机半导体材料(TiO₂、CdS、BiVO₄等)，但由于其具有诸多优点，如适当的能带、无毒和廉价易得等，近年来也被视为光催化电极材料中最有前途的一种材料。此外，研究传统的氮化碳的电化学和光电化学性质对于理解其光催化性能是非常重要和有意义的。由于这些原因，前期有一些工作已经研究了氮化碳薄膜光电极的光电性质。但是，由于自身的结构缺陷(只能吸收可见光到450nm和具有较低的电导率和电荷分离效率)以及电极的制备方法不够成熟而限制了氮化碳作为电极材料在光电化学分解水方面的应用。

在过去的十年里，材料和化学工作者采用包括元素掺杂众多不同的策略调控氮化碳的能带结构、电导性和表面反应活性以提高其光电性能，特别是碳自掺杂更是一种理想的改性氮化碳的有效策略(Y.Zhang,T.Mori,J.Ye,M.Antonietti,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,6294；Y.Zhang,Z.Schnepp,J.Cao,S.Ouyang,Y.Li,J.Ye,S.Liu,Sci.Rep.2013,3.)。因为通过碳掺杂取代在网络上的氮原子可形成富碳结构，将大大提高电导率而不会引入作为载流子复合中心的杂原子和缺陷。研究表明碳自掺杂形成离域大π键引起g-C₃N₄的电子结构和能带结构的变化，从而增加其可见光的吸收、导电性能和光活性(G.Dong,K.Zhao,L.Zhang,Chem.Commun.,2012,48,6178；Z.Zhao,Y.Sun,F.Dong,Y.Zhang,H.Zhao,RSC Adv.,2015,5,39549.)。因此，制备碳自掺杂氮化碳薄膜在光电化学分解水方面的应用具有非常重要的研究意义。

通常，氮化碳电极的合成策略主要是基于氮化碳粉体在FTO玻璃直接涂层制备或FTO导电玻璃上前驱物加热聚合(Y.Zhang,A.Thomas,M.Antonietti,X.Wang,J.Am.Chem.Soc.,2008,131,50；M.Shalom,S.Gimenez,F.Schipper,I.Herraiz-Cardona,J.Bisquert,M.Antonietti,Angew.Chem.2014,126,3728.)。这些方法合成的电极，氮化碳材料不能与FTO玻璃紧密接触，而且不能得到致密的氮化碳薄膜，这很大程度上会限制光电化学应用。半导体薄膜通常表现出有趣的电化学和光电化学性质，可以很容易的表面改性，从而获得了极大关注。因此，制备均匀分布的氮化碳薄膜使其在电化学和光电化学电池方面得到广泛应用具有非常重要的研究意义和现实意义。虽然近年来已报道了氮化碳电极的众多制备方法如热蒸汽冷凝、微接触印刷、溶胶处理、直接生长法。然而，在导电基底上可控和原位生长氮化碳的方法比较缺乏，制备大面积、均匀、无孔氮化碳薄膜依然存在显著挑战，这限制了氮化碳材料的应用。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有合成氮化碳薄膜技术的不足，提供一种简便易行、可控性强、耗能较小、可实现生产的碳自掺杂氮化碳电极的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、制备自敏化氮化碳薄膜前驱体溶液

将三聚氰酸和三聚氰氯加入到乙腈中，搅拌使其充分溶解，得到自敏化氮化碳薄膜前驱体溶液，该前驱体溶液中三聚氰氯的浓度为0.01～0.1mol/L，三聚氰酸的浓度为0.001～0.015mol/L。

2、制备自敏化氮化碳薄膜电极

将自敏化氮化碳薄膜前驱体溶液加入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将清洗干净的基底竖立于前驱体溶液中，然后升温至150～210℃，恒温静置反应4～24小时，反应完成后，冷却至室温，打开高压反应釜，取出基底，用无水乙醇清洗，晾干，得到自敏化氮化碳薄膜电极。

3、制备碳自掺杂氮化碳纳米薄膜电极

将步骤2得到的自敏化氮化碳薄膜电极置于惰性气氛中，升温至400～550℃，恒温煅烧1～5小时，得到碳自掺杂氮化碳纳米薄膜电极。

上述步骤1中，优选前驱体溶液中三聚氰氯的浓度为0.05～0.08mol/L，三聚氰酸的的浓度为0.005～0.012mol/L。

上述步骤2中，优选以2～5℃/min的升温速率升温至180～200℃，恒温静置反应12～20小时。

上述步骤3中，优选将步骤2得到的自敏化氮化碳薄膜电极置于惰性气氛中，以4～8℃/min的升温速率升温至400～450℃，恒温煅烧2～3小时。

上述的基底为表面羟基化的普通玻璃、表面羟基化的石英玻璃、表面羟基化的FTO导电玻璃、TiO₂/FTO导电玻璃等，其中TiO₂/FTO导电玻璃为表面生长锐钛矿TiO₂纳米颗粒薄膜的FTO导电玻璃。

上述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛。

本发明的有益效果如下：

1、本发明以三聚氰氯和少量三聚氰酸为前驱体、乙腈为溶剂，采用简单的溶剂热法在表面羟基化的玻璃、TiO₂/FTO等基底上可控生长不同厚度的由自敏化氮化碳纳米颗粒组成的薄膜，然后采用后热处理使表面自敏化氮化碳薄膜碳化得到不同厚度和致密度的碳自掺杂氮化碳纳米薄膜。其中自敏化氮化碳纳米颗粒的大小为5～20nm，通过改变溶剂热反应时间可调控自敏化氮化碳薄膜厚度，其厚度范围在65～375nm；改变煅烧温度可调控碳掺杂氮化碳纳米薄膜厚度和致密度，其厚度范围在20～185nm。

2、本发明在基底上通过前驱物分子与基底表面羟基的氢键结合，采用溶解热低温聚合制备紧密接触的自敏化氮化碳薄膜，然后通过在惰性气氛中煅烧聚合和碳化得到具有高活性和稳定性的碳自掺杂氮化碳薄膜电极，所得到的薄膜致密且与基底紧密接触。

3、与现有技术相比，本发明制备方法简单易行，每一步骤都可以精确调控。采用本发明方法可以使碳自掺杂氮化碳纳米薄膜紧密的生长在基底上，有效的解决了电流传递、光吸收、载流子分离、导电性等问题，在光电化学分解水制氢中的活性和稳定性得到了非常明显的提高。

附图说明

图1是实施例1中在FTO导电玻璃上生长的自敏化氮化碳薄膜的扫描电子显微镜图的俯视图。

图2是实施例1中在FTO导电玻璃上生长的自敏化氮化碳薄膜的扫描电子显微镜图的截面图。

图3是实施例1中在FTO导电玻璃上生长的碳自掺杂氮化碳薄膜的扫描电子显微镜图的俯视图。

图4是实施例1中在FTO导电玻璃上生长的碳自掺杂氮化碳薄膜的扫描电子显微镜图的截面图。

图5是在模拟太阳光照射下传统涂抹法制备的g-C₃N₄/FTO电极以及实施例1制备的自敏化氮化碳薄膜电极、碳自掺杂氮化碳薄膜电极的光电化学性能图。

图6是实施例2中TiO₂/FTO导电玻璃上生长的自敏化氮化碳薄膜的扫描电子显微镜图的俯视图。

图7是实施例2中TiO₂/FTO导电玻璃上生长的自敏化氮化碳薄膜的扫描电子显微镜图的截面图。

图8是实施例2中TiO₂/FTO导电玻璃上生长的碳自掺杂氮化碳薄膜的扫描电子显微镜图的俯视图。

图9是实施例2中TiO₂/FTO导电玻璃上生长的碳自掺杂氮化碳薄膜的扫描电子显微镜图的截面图。

图10在模拟太阳光照射下实施例2制备的碳自掺杂氮化碳薄膜电极的光电化学性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、制备自敏化氮化碳薄膜前驱体溶液

将166mg(0.9mmol)三聚氰氯、5.8mg(0.045mmol)三聚氰酸加入到15mL乙腈中，磁力搅拌使其充分溶解(转速为300转/分钟)，得到自敏化氮化碳薄膜前驱体溶液，其中三聚氰氯的浓度为0.06mol/L、三聚氰酸的浓度为0.003mol/L。

2、制备自敏化氮化碳薄膜电极

将FTO导电玻璃(1.0cm×2.5cm)依次用丙酮、乙醇和蒸馏水分别超声洗涤后，用N₂吹扫干燥，然后放入到质量分数为25％～28％的氨水、质量分数为30％的双氧水、水体积比为1:1:5的混合液中，在60℃下浸泡3小时，再超声洗涤并用N₂吹扫干燥，得到表面羟基化的FTO导电玻璃；将15mL自敏化氮化碳薄膜前驱体溶液加入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将两片，得到表面羟基化的FTO导电玻璃竖立于自敏化氮化碳薄膜前驱体溶液中，然后密封高压反应釜将并将其放到烘箱中，以3℃/min的升温速率升温至200℃，恒温静置反应20小时，在FTO导电玻璃上生长自敏化氮化碳薄膜；反应完成后，冷却至室温，打开高压反应釜，取出FTO导电玻璃，用无水乙醇清洗，晾干，得到自敏化氮化碳薄膜电极，所得薄膜大小为1.5cm²左右。由图1和2可见，自敏化氮化碳薄膜紧密生长在FTO导电玻璃表面，自敏化氮化碳薄膜由纳米颗粒组成，薄膜厚度为375nm。

3、制备碳自掺杂氮化碳纳米薄膜电极

将步骤2得到的自敏化氮化碳薄膜电极摆放在刚玉瓷舟中间部位，然后将瓷舟放入到管式炉正中间部位，通入氩气，气流速度控制在10mL/min，持续通氩气30min排干净管式炉中的空气，然后以5℃/min的升温速率升温至450℃，恒温煅烧2小时，在FTO导电玻璃上生长碳自掺杂氮化碳纳米薄膜；停止加热，依然持续通入氩气，冷却至室温后，得到碳自掺杂氮化碳纳米薄膜电极。由图3和4可见，在FTO导电玻璃上生长的碳自掺杂氮化碳纳米薄膜更加致密，薄膜厚度为125nm。

发明人采用三电极体系，分别以传统涂抹法制备的g-C₃N₄/FTO电极及本实施例制备的自敏化氮化碳薄膜电极(SSCN/FTO)、碳自掺杂氮化碳纳米薄膜电极(SDCN/FTO)作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极组装成电化学池，进行光电性质和光解水制氢性能测试，电解液为0.5mol/LpH＝7.0的Na₂SO₄水溶液，采用300W氙灯为光源，使用AM1.5G滤光片模拟太阳光光照，光照面积为1.5cm²。测试结果见图5。图5的实验结果表明，在1.23V vs标准氢电极的偏压下，自敏化氮化碳薄膜电极的光电流密度为2.0μA/cm²，碳自掺杂氮化碳纳米薄膜电极的光电流密度为4.0μA/cm²，远远大于传统涂抹法制备的g-C₃N₄/FTO电极的光电流密度(0.4μA/cm²)。说明本发明方法制备的碳自掺杂氮化碳纳米薄膜增加了材料与FTO导电玻璃的接触，增强了导电性和光生电荷的分离，进而提高了光电性能。

实施例2

1、制备自敏化氮化碳薄膜前驱体溶液

该步骤与实施例1的步骤1相同。

2、制备自敏化氮化碳薄膜电极

将FTO导电玻璃(1.0cm×2.5cm)依次用丙酮、乙醇和蒸馏水分别超声洗涤后，用N₂吹扫干燥，然后以金属钛为靶材料，通过溅射法在FTO导电玻璃上生长一层厚度为100nm左右的金属钛薄膜，然后将生长金属钛薄膜的FTO导电玻璃在空气气氛中500℃煅烧2小时，得到TiO₂/FTO基底。将15mL自敏化氮化碳薄膜前驱体溶液加入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将两片TiO₂/FTO基底悬置于自敏化氮化碳薄膜前驱体溶液中，然后密封高压反应釜将并将其放到烘箱中，以3℃/min的升温速率升温至200℃，恒温静置反应20小时，在TiO₂/FTO基底上生长自敏化氮化碳薄膜；反应完成后，冷却至室温，打开高压反应釜，取出TiO₂/FTO基底，用无水乙醇清洗，晾干，得到自敏化氮化碳薄膜电极，所得薄膜大小范围为1.5cm²左右。由图6和7可见，在TiO₂/FTO基底上生长的自敏化氮化碳薄膜由纳米颗粒组成，薄膜厚度为500nm。

3、制备碳自掺杂氮化碳纳米薄膜电极

将步骤2得到的自敏化氮化碳薄膜电极摆放在刚玉瓷舟中间部位，然后将瓷舟放入到管式炉正中间部位，通入氩气，气流速度控制在10mL/min，持续通氩气30min排干净管式炉中的空气，然后以5℃/min的升温速率升温至450℃，恒温煅烧2小时，在TiO₂/FTO基底上生长碳自掺杂氮化碳纳米薄膜；停止加热，依然持续通入氩气，冷却至室温后，得到碳自掺杂氮化碳纳米薄膜电极。由图8和9可见，在TiO₂/FTO基底上生长的碳自掺杂氮化碳纳米薄膜更加致密，薄膜厚度为105nm。

发明人按照实施例1的方法分别对本实施例制备的自敏化氮化碳薄膜电极(SSCN/TiO₂/FTO)和碳自掺杂氮化碳纳米薄膜电极(SDCN/TiO₂/FTO)进行光电性质和光解水制氢性能测试，结果见图10。由图可见，本实施例制备的碳自掺杂氮化碳纳米薄膜电极在1.23V vs标准氢电极的偏压下的光电流密度为120μA/cm²，远远大于TiO₂/FTO薄膜电极(80μA/cm²)和实施例1中碳自掺杂氮化碳薄膜电极(SDCN/FTO)的光电流密度(4.0μA/cm²)。

实施例3

1、制备自敏化氮化碳薄膜前驱体溶液

该步骤与实施例1的步骤1相同。

2、制备自敏化氮化碳薄膜电极

该步骤与实施例1的步骤2相同。

3、制备碳自掺杂氮化碳纳米薄膜电极

该步骤中以5℃/min的升温速率升温至400℃，恒温煅烧2小时，在FTO导电玻璃上生长碳自掺杂氮化碳薄膜，其他步骤与实施例1的步骤3相同，得到碳自掺杂氮化碳纳米薄膜电极，其中碳自掺杂氮化碳纳米薄膜的厚度为185nm。

实施例4

1、制备自敏化氮化碳薄膜前驱体溶液

该步骤与实施例1的步骤1相同。

2、制备自敏化氮化碳薄膜电极

该步骤中以3℃/min升温速率升温至200℃，恒温静置反应4小时，该步骤的其他步骤与实施例1的步骤2相同，得到自敏化氮化碳薄膜电极，其中自敏化氮化碳薄膜的厚度为65nm。

3、制备碳自掺杂氮化碳纳米薄膜电极

该步骤与实施例1的步骤3相同。

实施例5

1、制备自敏化氮化碳薄膜前驱体溶液

该步骤与实施例1的步骤1相同。

2、制备自敏化氮化碳薄膜电极

该步骤中以3℃/min升温速率升温至200℃，恒温静置反应8小时，该步骤的其他步骤与实施例1的步骤2相同，得到自敏化氮化碳薄膜电极，其中自敏化氮化碳薄膜的厚度为90nm。

3、制备碳自掺杂氮化碳纳米薄膜电极

该步骤与实施例1的步骤3相同。

实施例6

1、制备自敏化氮化碳薄膜前驱体溶液

该步骤与实施例1的步骤1相同。

2、制备自敏化氮化碳薄膜电极

该步骤中以3℃/min升温速率升温至200℃，恒温静置反应12小时，该步骤的其他步骤与实施例1的步骤2相同，得到自敏化氮化碳薄膜电极，其中自敏化氮化碳薄膜的厚度为167nm。

3、制备碳自掺杂氮化碳纳米薄膜电极

该步骤与实施例1的步骤3相同。

实施例7

1、制备自敏化氮化碳薄膜前驱体溶液

该步骤与实施例1的步骤1相同。

2、制备自敏化氮化碳薄膜电极

该步骤中以3℃/min升温速率升温至200℃，恒温静置反应16小时，该步骤的其他步骤与实施例1的步骤2相同，得到自敏化氮化碳薄膜电极，其中自敏化氮化碳薄膜的厚度为230nm。

3、制备碳自掺杂氮化碳纳米薄膜电极

该步骤与实施例1的步骤3相同。