一种锂电池用SiCO‑碳纳米管复合薄膜电极的制作方法

技术领域

本发明涉及一种锂电池领域，特别是一种锂电池用SiCO-碳纳米管复合薄膜电极。

背景技术：

锂离子因其具有能量高、使用寿命长、重量轻、体积小等一系列优点，引起国际电池界和科技界的普遍关注和重视。锂电池应用主要包括便携装置用储能电池和新能源汽车用动力电池。前者主要包括3C产品，即计算机、通讯和消费电子产品。全球手机用户数量以15%-25%左右的速度在增加，50%-70%的电池都采用锂电池的笔记本电脑的发展，都将使锂离子电池的需求逐年增加。随着世界各国对能源安全和环境保护在战略上更加重视，电动汽车以其节能、低排放的特点被各国作为战略型新型产业来大力发展。发展新能源汽车，是摆脱对石油等化石能源的依赖、保护生态环境和保障国家能源安全的战略需要。

电极是锂离子电池的核心部件，而电极材料是决定锂电池综合性能优劣的关键因素，开发新一代高性能电极材料一直是锂电池研究的重要方向。目前在锂离子电池负极材料中应用最广泛的石墨理论克容量为372 mAhg^-1，这远未达到迅猛发展的各种便携式产品尤其是新能源汽车动力电池的高容量需求；此外,在充放电过程中石墨层容易逐渐剥落，从而影响其循环性能。硅具有非常高的容量（理论值达到约4200 mAhg^-1），但硅在锂离子嵌入后其体积膨胀非常大，从而会导致其容量在充放电循环中不断减小，目前硅基材料在循环性能上的不足限制了其进一步的实际应用。碳纳米管的层间距大于石墨，这更有利于锂离子的扩散，锂离子不仅可嵌入管芯，也可嵌入管间的缝隙中，有利于进一步提高锂电池的放电容量和电流密度。碳纳米管电极目前主要的问题是不可逆容量大及循环可靠性不足。最近研究表明，高含碳量的SiCO陶瓷具有良好的电化学性能和较低的成本，尤其是SiCO中特有的碳网结构可对其在充放电过程中的体积变化进行缓冲和吸收, 使材料在充放电过程中能保持较好的可靠性。但SiCO也存在充放电滞后等尚待解决的问题，使其循环性能仍未达到商业化应用的要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种锂电池用SiCO-碳纳米管复合薄膜电极。本发明不仅可以有效的提高电极的循环稳定性，而且单层膜厚度可以大大降低，又可以获得较大的薄膜体系厚度，从而改善材料在高倍率充放电时的电化学性能。

本发明的技术方案：一种锂电池用SiCO-碳纳米管复合薄膜电极，其特征在于：包括单晶硅基板，单晶硅基板上依次设有TiN阻挡层、Cu薄膜层、CuO薄膜层、SiCO薄膜层A、Ni催化层、碳纳米管层和SiCO薄膜层B。

前述的锂电池用SiCO-碳纳米管复合薄膜电极中，所述TiN阻挡层的厚度均为95-105nm。

前述的锂电池用SiCO-碳纳米管复合薄膜电极中，所述Cu薄膜层的厚度为290-310 nm，CuO薄膜层的厚度为95-105 nm。

前述的锂电池用SiCO-碳纳米管复合薄膜电极中，所述SiCO薄膜层A的厚度为190-210 nm；所述Ni催化层的厚度为45-55 nm；所述碳纳米管层的厚度为95-105 nm；所述SiCO薄膜层B的厚度为190-210 nm。

前述的锂电池用SiCO-碳纳米管复合薄膜电极中，其制备方法按下述步骤进行：

①对单晶硅基板用丙酮超声清洗8分钟，然后分别用去离子水和酒精超声波清洗8分钟；

②重复三遍步骤①，再在真空干燥箱中烘干；

③在真空条件下对单晶硅基板进行离子束溅射清洗；

④碳纳米管层采用热丝化学气相沉积法制备，剩余薄膜层用射频溅射法制备；射频溅射法是，在纯度为99.99%的氩气作为工作气体的环境下，采用磁控溅射的方法将溅射靶材溅射到单晶硅基板表面形成衬体；所述溅射靶材分别是TiN、 Cu、 CuO、Si和石墨、Ni、 Si和石墨；所述衬体分别是TiN阻挡层、Cu薄膜层、CuO薄膜层、SiCO薄膜层A、Ni催化层和SiCO薄膜层B。

前述的锂电池用SiCO-碳纳米管复合薄膜电极中，采用热丝化学气相沉积法制备碳纳米管层。

前述的锂电池用SiCO-碳纳米管复合薄膜电极中，所述溅射靶材置于距单晶硅基板的距离为6cm。

前述的锂电池用SiCO-碳纳米管复合薄膜电极中，所述靶材TiN在溅射过程中，溅射压强为0.6Pa，功率为200w，溅射时间为60min，氩气流量为30sccm；所述靶材Cu在溅射过程中，溅射压强为0.8Pa，功率为150w，溅射时间为120min，氩气流量为40sccm；所述靶材CuO在溅射过程中，溅射压强为0.8Pa，功率为100w，溅射时间为60min，氩气流量为40sccm；所述Si和石墨在溅射过程中，溅射压强为0.3Pa，功率为300w，溅射时间为90min，氩气流量为25sccm；所述Ni在溅射过程中，溅射压强为0.6Pa，功率为200w，溅射时间为100min，氩气流量为30sccm。

前述的锂电池用SiCO-碳纳米管复合薄膜电极中，所述SiCO薄膜层A是具有纳米结构的SiCO薄膜层；所述SiCO薄膜层B是具有多孔结构的SiCO薄膜层。

前述的锂电池用SiCO-碳纳米管复合薄膜电极中，所述具有纳米纳米结构的SiCO薄膜层制备方法按下述步骤进行：①将试样浸入浓度30%的氢氟酸溶液2分钟；②浸入浓度10%的氢氟酸溶液30分钟；③用蒸馏水把试样表面残留的氢氟酸清洗干净，并放入100摄氏度烘干箱烘干30分钟去除残余水分即得。

前述的锂电池用SiCO-碳纳米管复合薄膜电极中，所述具有多孔纳米结构的SiCO薄膜层制备方法按下述步骤进行：①将试样浸入浓度50%的氢氟酸溶液4分钟，然后浸入浓度30%氢氟酸溶液80分钟；②用蒸馏水把试样表面残留的氢氟酸清洗干净，并放入150摄氏度烘干箱烘干60分钟去除残余水分即得。

与现有技术相比，本发明是通过将SiCO和碳纳米管这两种极具潜力的电极材料相结合，通过比容量和力学性质的梯度设计，综合体现出材料各自的优点并相互弥补不足，最终得到具有优异电化学特性和力学性能的新型薄膜电极体系。采用磁控溅射方法和硅、铝、石墨等靶材制备薄膜体系，具有附着性好、成本低、成份可控和低温等优点，而采用化学沉积法制备碳纳米管具有过程简单快捷、无需贵重仪器等优点，非常适合产业化大规模生产。实验测试结果表明该薄膜电极体系具有优异的电化学特性和力学性能：其首次循环比容量高达2231mAhg^-1，经过60次循环后，比容量仍具有1786 mAhg^-1，容量损失仅为20%；薄膜体系界面结合强度达到49N；不同基体温度制备所得薄膜电极体系的杨氏模量在145-189GPa之间，硬度在9.2-11.4GPa之间。

薄膜材料具有较大的比表面积，可以适当缓解电极材料在充放电时的产生体积膨胀，并控制容量衰减，因此电极材料薄膜化可以有效的提高电极的循环稳定性。此外，薄膜材料作为电极还可以有效的缩短锂离子在嵌入脱出过程中的迀移路径，并提高扩散速率，从而改善材料在高倍率充放电时的电化学性能。采用多层膜的方法，单层膜厚度可以大大降低，而又可以获得较大的薄膜体系厚度。

此薄膜电极体系具有SiCO和碳纳米管各自的电化学性能和材料性能，碳纳米管提供非常高的储锂比容量， SiCO在提供较高比容量的同时也大大提高了碳纳米管的稳定性；而碳纳米管充放电速度快，这明显改善了SiCO充放电迟滞的问题。SiCO-Ni-碳纳米管-多孔SiCO体系具有良好的膨胀梯度，保证了各层薄膜在充放电过程中能紧密结合，避免了脱嵌锂引起体积膨胀造成的脱落现象。而SiCO表面纳米结构和多孔结构的制备可以进一步优化锂离子的扩散性能和薄膜体系的结合强度。

附图说明

图1是本发明的结构示意图；

图2是薄膜电极体系的循环特性图；

图3是薄膜体系的划痕测试声发射图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

实施例。一种锂电池用SiCO-碳纳米管复合薄膜电极，构成如图1所示，包括单晶硅基板1，单晶硅基板1上依次设有TiN阻挡层2、Cu薄膜层3、CuO薄膜层4、SiCO薄膜层A5、Ni催化层6、碳纳米管层7和SiCO薄膜层B8。

所述TiN阻挡层1的厚度均为95-105nm。

所述Cu薄膜层2的厚度为290-310 nm，CuO薄膜层4的厚度为95-105 nm。

所述SiCO薄膜层A5的厚度为190-210 nm；所述Ni催化层6的厚度为45-55 nm；所述碳纳米管层7的厚度为95-105 nm；所述SiCO薄膜层B8的厚度为190-210 nm。

所述的锂电池用SiCO-碳纳米管复合薄膜电极的制备方法按下述步骤进行：

①对单晶硅基板用丙酮超声清洗8分钟，然后分别用去离子水和酒精超声波清洗8分钟；

②重复三遍步骤①，再在真空干燥箱中烘干；

③在真空条件下对单晶硅基板进行离子束溅射清洗；

④在纯度为99.99%的氩气作为工作气体的环境下，采用磁控溅射的方法将溅射靶材溅射到单晶硅基板表面形成衬体；所述溅射靶材分别是TiN、 Cu、 CuO、Si和石墨、Ni、 Si和石墨；所述衬体分别是TiN阻挡层、Cu薄膜层、CuO薄膜层、SiCO薄膜层A、Ni催化层和SiCO薄膜层B。碳纳米管层可通过常规方法制备，可采用热丝化学气相沉积法制备碳纳米管层。

所述溅射靶材置于距单晶硅基板的距离为6cm。

所述靶材TiN在溅射过程中，溅射压强为0.6Pa，功率为200w，溅射时间为60min，氩气流量为30sccm；所述靶材Cu在溅射过程中，溅射压强为0.8Pa，功率为150w，溅射时间为120min，氩气流量为40sccm；所述靶材CuO在溅射过程中，溅射压强为0.8Pa，功率为100w，溅射时间为60min，氩气流量为40sccm；所述Si和石墨在溅射过程中，溅射压强为0.3Pa，功率为300w，溅射时间为90min，氩气流量为25sccm；所述Ni在溅射过程中，溅射压强为0.6Pa，功率为200w，溅射时间为100min，氩气流量为30sccm。

所述SiCO薄膜层A是具有纳米结构的SiCO薄膜层；所述SiCO薄膜层B是具有多孔结构的SiCO薄膜层。

所述具有纳米纳米结构的SiCO薄膜层制备方法按下述步骤进行：①将试样浸入浓度30%的氢氟酸溶液2分钟；②浸入浓度10%的氢氟酸溶液30分钟；③用蒸馏水把试样表面残留的氢氟酸清洗干净，并放入100摄氏度烘干箱烘干30分钟去除残余水分即得。

所述具有多孔纳米结构的SiCO薄膜层制备方法按下述步骤进行：①将试样浸入浓度50%的氢氟酸溶液4分钟，然后浸入浓度30%氢氟酸溶液80分钟；②用蒸馏水把试样表面残留的氢氟酸清洗干净，并放入150摄氏度烘干箱烘干60分钟去除残余水分即得。

本发明在具体制备时，可如下：

1、薄膜体系制备方法

采用热丝化学气相沉积法制备碳纳米管层，其他薄膜用射频溅射法制备。磁控溅射法采用石墨、硅、镍、铜、氧化铜和氮化钛靶纯度为99．99 %，通入纯度为99.99%的氩气和氧气分别作为工作气体和反应气体。单晶硅基片首先进行预清洗，先用丙酮超声清洗8分钟，然后分别用去离子水和酒精超声波清洗8分钟，重复上述过程清洗三遍，最后在真空干燥箱中烘干。在沉积薄膜之前，还要在高真空条件下对衬底进行离子束溅射清洗，其首要作用是去掉衬底表面的杂质粒子，彻底裸露真实的衬底表面原子；离子轰击可使衬底表面的原子活化，提高衬底表面原子的极化率，增强薄膜对衬底的附着强度。溅射靶材置于距基片距离6 cm，各层薄膜的主要制备参数如表1所示。在热丝化学气相沉积法制备碳纳米管方法中，灯丝采用直径为0.5mm的钽丝，加热温度为2400℃；反应气体为CH₄和H₂，其中CH₄的浓度为5%，压强为1.5×10³ Pa，沉积时间为8-10min。

表1.各层薄膜的磁控溅射制备参数

2、SiCO薄膜表面纳米结构及多孔结构的制备方法

SiCO的纳米结构主要由三维碳网、二氧化硅和过渡层组成,碳原子聚集起来形成了网状结构，而二氧化硅填充了网状结构中大部分空间。氢氟酸可与SiCO中的二氧化硅反应但不会跟碳网进行反应，可以将SiCO薄膜的二氧化硅去除,从而得到具有表面纳米结构或多孔结构的SiCO薄膜。

用化学腐蚀法制备SiCO薄膜表面纳米结构的方法：首先将试样浸入氢氟酸溶液（浓度30%）2分钟，然后浸入低浓度氢氟酸溶液（10%）30分钟。最后用蒸馏水把试样表面残留的氢氟酸清洗干净，并放入100摄氏度烘干箱烘干30分钟去除残余水分。

用化学腐蚀法制备SiCO薄膜多孔结构的方法：首先将薄膜试样浸入氢氟酸溶液（浓度50%）5分钟，然后浸入低浓度氢氟酸溶液（20%）60分钟。最后用蒸馏水把试样表面残留的氢氟酸清洗干净，并放入150摄氏度烘干箱烘干90分钟去除残余水分。

3、薄膜电极体系的性能验证

以高纯度金属锂作为对电极，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池，其结构简图如下所示。电解液由溶质为1mol/L的LiPF₆，溶剂为ethylene carbonate + dimethyl carbonate + ethyl methyl carbonate （质量比1：1：1）的溶液配制而成，隔膜为微孔聚丙烯膜Celgard-2300。在装配之前，用酒精/丙酮将扣式电池壳清洗干净，并干燥5小时，以除去表面油污及水分。然后将制备好的硅碳基陶瓷电极片、电池壳、隔膜、密封膜等送入手套箱中装配，并立即用电动冲压机将电池加压密封。室温下，采用充放电电流密度为0.1mA·cm^-2，循环伏安扫描速率为0.5mV·s^-1，在多通道电化学系统上进行循环伏安测试，在LAND-CT2001A电池测试系统上进行恒流充放电测试。

图2是薄膜电极体系的循环性能曲线，即比容量随循环次数的变化曲线。由图可知，薄膜电极体系首次循环比容量高达2231mAhg^-1，随着循环次数增加，比容量虽有略微减小的趋势，但在40次循环后其减小趋势趋于平坦。经过60次循环后，比容量仍具有1786 mAhg^-1，远高于目前常用的石墨负极材料（372 mAhg^-1），且经过60次循环后其容量损失仅为20%，远小于碳纳米管的可逆容量损失（>50%）。

表2为纳米压痕测试得到的不同基体温度（制备SiCO）下薄膜体系的杨氏模量和硬度，可以看出实验样品的杨氏模量在145-189GPa之间，硬度在9.2-11.4GPa之间，薄膜体系具有优良的力学性能。

表2. 不同基体温度（制备SiCO）下薄膜体系的杨氏模量和硬度

图3为薄膜体系划痕测试的结果。划痕测试普遍地应用于材料科学和摩擦学领域来表征材料抵抗刻划和切削的能力，同时直观地反映出薄膜与基体材料之间的结合强度。可以看出，薄膜体系的界面结合强度达到49N，体现出良好的界面结合性能，说明对薄膜体系的结构设计起到了重要的作用。