一种锂离子电池用氮掺杂碳包覆三氧化二铁负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种可充放电锂离子电池负极材料及其制备方法，属于电化学电源领域。

背景技术：

面对当前日益紧迫的能源与环境问题，发展高效稳定的锂二次电池成为当务之急。锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、环境友好等特点，广泛应用于便携式电子产品以及动力或储能电池等领域。目前,商用锂离子电池石墨负极材料比容量较低、倍率性能差,且存在较大的安全隐患，因此开发新型的负极材料成为目前该研究领域的热点。近年来，随着锂离子电池研究的日益深入，人们发现，过渡金属氧化物(三氧化二铁)具有理论比容量高、含量丰富、无污染等优势，可作为锂二次电池的负极材料。然而，三氧化二铁作为锂电负极材料凸显优势的同时，也存在一些缺点：1)体相三氧化二铁导电性差，不利于电子的传输；2)充放电过程中，体相三氧化二铁易粉化团聚，导致电池循环性能急剧下降。

因此，改善三氧化二铁作为锂离子电池负极材料性能的方法亟待发掘。

技术实现要素：

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供了一种锂离子电池用氮掺杂碳包覆三氧化二铁负极材料及其制备方法，旨在提高其导电性、避免其团聚现象，以提高材料的储锂性能。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明公开了一种锂离子电池用氮掺杂碳包覆三氧化二铁负极材料，其是在纳米梭形三氧化二铁的外表面包覆二氧化硅层后作为前驱体，再在二氧化硅层外表面包覆一层导电聚吡咯，最后经退火使聚吡咯碳化、经刻蚀去除二氧化硅夹层，即获得带有夹层空隙结构的氮掺杂碳包覆三氧化二铁负极材料。

优选的，所述纳米梭形三氧化二铁的长轴长100～3000nm、短轴长50～1800nm，夹层空隙结构厚5～30nm，氮掺杂碳层为厚20～35nm的无定型石墨；在所述氮掺杂碳包覆三氧化二铁负极材料中氮掺杂碳的质量百分含量为34％～45％。

上述锂离子电池用氮掺杂碳包覆三氧化二铁负极材料的制备方法，包括如下步骤：

A、通过溶剂热反应合成纳米梭形三氧化二铁；

B、在碱性条件下，通过溶胶-凝胶法在所述纳米梭形三氧化二铁的外表面包覆二氧化硅层，获得梭形前驱体Fe₂O₃@SiO₂；

C、以高分子表面活性剂修饰所述梭形前驱体Fe₂O₃@SiO₂，然后再加入吡咯单体和引发剂进行反应，使修饰后梭形前驱体Fe₂O₃@SiO₂外表面包覆一层导电聚吡咯，获得Fe₂O₃@SiO₂@Ppy；

D、在惰性气体氛围下对所述Fe₂O₃@SiO₂@Ppy进行退火处理，使聚吡咯碳化，获得Fe₂O₃@SiO₂@C；

E、将所述Fe₂O₃@SiO₂@C放入碱性溶液中进行刻蚀，以去除SiO₂，即获得带有夹层空隙结构的氮掺杂碳包覆三氧化二铁负极材料Fe₂O₃@C。

上述制备方法具体是按如下步骤进行：

A、通过溶剂热反应合成纳米梭形三氧化二铁：

将三氯化铁与磷酸二氢钠或次亚磷酸钠加入水和乙醇的混合液中，获得反应液；在所述反应液中三氯化铁的浓度为0.015～0.02mol/L，磷酸二氢钠或次亚磷酸钠的浓度为0.1～0.5mmol/L；水和乙醇的混合液中，乙醇的体积百分数为0-50％；

将所述反应液加入反应釜中，98～105℃水热反应48～168h，然后然冷却至室温后，离心、洗涤，即获得纳米梭形三氧化二铁。

B、将50mg纳米梭形三氧化二铁分散在100mL～200mL由异丙醇和水按体积比4:1构成的混合液中，超声搅拌10～60min，然后在搅拌条件下加入1～5mL氨水和0.1mL～0.6mL正硅酸四乙酯，继续搅拌4～24h，离心、洗涤，即获得梭形前驱体Fe₂O₃@SiO₂；

C、将步骤B所获得的梭形前驱体Fe₂O₃@SiO₂分散在100mL乙醇中，然后加入0.5g～3.2g高分子表面活性剂，搅拌12～48h，离心、洗涤，即完成高分子表面活性剂修饰；

将修饰后梭形前驱体Fe₂O₃@SiO₂分散于25mL去离子水中，然后加入0.18～0.3mL吡咯单体，超声30min，再在搅拌条件下逐滴加入25mL浓度为15～27mmol/L的引发剂溶液，最后聚合反应4～12h，离心、洗涤、干燥，即获得Fe₂O₃@SiO₂@Ppy；

D、将所述Fe₂O₃@SiO₂@Ppy置于惰性气体氛围中，以2℃-5℃/min的升温速率升温至550℃-650℃，退火2～4h，使聚吡咯碳化，获得Fe₂O₃@SiO₂@C；

E、将所述Fe₂O₃@SiO₂@C放入碱性溶液中进行刻蚀，以去除SiO₂，即获得带有夹层空隙结构的氮掺杂碳包覆三氧化二铁负极材料Fe₂O₃@C。

优选的，所述高分子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸胺、羟乙基纤维素和聚氧乙烯类共聚物中的至少一种。

优选的，所述引发剂为过硫酸铵、三氯化铁、双氧水、重铬酸钾和碘酸钾中的至少一种。

优选的，步骤E所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

本发明的有益效果体现在：

1、发明提供的锂离子电池复合负极材料通过碳氮的复合，提高了活性物质的导电性，另外，氮掺杂的碳层与三氧化二铁之间的空腔为活性物质嵌/脱锂时体积的膨胀提供了有效空间，防止了三氧化二铁的粉化团聚；本发明的负极材料可在包括室温在内的较大温度范围内保持高的循环容量、稳定的循环性能和良好的高倍率(大电流密度充放电)性能，具有良好的应用前景。

2、本发明负极材料中的过渡金属氧化物为三氧化二铁，具有原料来源广泛、价廉易得，制备工艺简单易放大的优点。

附图说明

图1为本发明实施例1所得纳米梭形三氧化二铁Fe₂O₃(图1(a))与氮掺杂碳包覆三氧化二铁负极材料(Fe₂O₃@C)(图1(b))的光学照片。

图2为本发明实施例1所得纳米梭形三氧化二铁Fe₂O₃的扫描电镜图(图2(a))和透射电镜图(图2(b))。

图3为本发明实施例1所得氮掺杂碳包覆三氧化二铁负极材料(Fe₂O₃@C)的扫描电镜图(图3(a))和透射电镜图(图3(b))。

图4为本发明实施例1所得负极材料(Fe₂O₃@C)在锂离子电池中的循环性能。

图5为本发明实施例2所得氮掺杂碳包覆三氧化二铁负极材料(Fe₂O₃@C)的扫描电镜图(图5(a))和透射电镜图(图5(b))。

图6为本发明实施例2所得负极材料(Fe₂O₃@C)在锂离子电池中的循环性能。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中电池性能测试均采用蓝电电池测试系统，是将下述实施例中的Fe₂O₃@C负极材料、科琴黑以及聚偏氟乙烯(pVDF)按照质量比为8:1:1混合均匀溶于NMP溶液中制成浆液，均匀地涂于铜集流体(铜箔)上制成工作电极，以玻璃纤维膜为隔膜，电解液选用浓度为1M六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)混合溶液(体积比为1:1)，在充满氩气手套箱中组装成2032纽扣电池，测试电压范围为0.01V～3V(vs Li⁺/Li)。

实施例1

本实施例按如下步骤制备氮掺杂碳包覆三氧化二铁锂离子电池负极材料：

A、将六水合三氯化铁与二水合磷酸二氢钠加入300mL水中，获得反应液；在反应液中三氯化铁的浓度为0.02mol/L、磷酸二氢钠的浓度为0.45mmol/L；

将反应液加入反应釜中，105℃水热反应48h，自然冷却至室温后，离心、洗涤，即获得纳米梭形三氧化二铁。

B、将50mg纳米梭形三氧化二铁分散在200mL由异丙醇和水按体积比4:1构成的混合液中，超声搅拌30min，然后在搅拌条件下加入2mL氨水和0.2mL正硅酸四乙酯，继续搅拌4h，离心、洗涤，即获得梭形前驱体Fe₂O₃@SiO₂；

C、将步骤B所获得的梭形前驱体Fe₂O₃@SiO₂分散在100mL乙醇中，然后加入3.2g的PVP，搅拌18h，离心、洗涤，即完成高分子表面活性剂修饰；

将修饰后梭形前驱体Fe₂O₃@SiO₂分散于25mL去离子水中，然后加入0.2mL吡咯单体，超声30min，再在搅拌条件下逐滴加入25mL浓度为17.8mmol/L的三氯化铁溶液，最后聚合反应4h，离心、洗涤、干燥，即获得Fe₂O₃@SiO₂@Ppy；

D、将Fe₂O₃@SiO₂@Ppy置于氩气氛围中，以3℃/min的升温速率升温至600℃，退火4h，使聚吡咯碳化，获得Fe₂O₃@SiO₂@C；

E、将Fe₂O₃@SiO₂@C放入2M氢氧化钠溶液中进行刻蚀，以去除SiO₂，即获得带有夹层空隙结构的氮掺杂碳包覆三氧化二铁负极材料Fe₂O₃@C。

图1为本实施例所得纳米梭形三氧化二铁Fe₂O₃(图1(a))与氮掺杂碳包覆三氧化二铁负极材料(Fe₂O₃@C)(图1(b))的光学照片。

图2为本实施例所得纳米梭形三氧化二铁Fe₂O₃的扫描电镜图(图2(a))和透射电镜图(图2(b))，从图中可以看出产物形貌均匀，长轴长～550nm、短轴长～85nm。

图3为本发明实施例所得氮掺杂碳包覆三氧化二铁负极材料(Fe₂O₃@C)的扫描电镜图(图3(a))和透射电镜图(图3(b))。可知材料的夹层空隙结构厚～20nm、氮掺杂碳层厚～30nm，最终结构保持完好，外部碳壳没有破损，充放电过程中，完整碳壳的存在可以有效地阻止三氧化二铁的团聚和粉化，因此负极材料会具有良好的循环稳定性。

按照负极外壳、锂片、隔膜、电解液、负极、垫片、簧片、正极外壳的顺序组装电池，进行性能测试。图4为本实施例负极材料(Fe₂O₃@C)在锂离子电池中的循环性能，其测试倍率为0.1C，可看出材料首圈放电比容量为1874mA h g^-1，循环200圈后依然保持1312mA h g^-1的可逆比容量，表明Fe₂O₃@C具有良好的循环性能。

实施例2

本实施例按如下步骤制备氮掺杂碳包覆三氧化二铁锂离子电池负极材料：

A、将六水合三氯化铁与二水合磷酸二氢钠加入300mL水中，获得反应液；在反应液中三氯化铁的浓度为0.02mol/L、磷酸二氢钠的浓度为0.45mmol/L；

将反应液加入反应釜中，105℃水热反应48h，自然冷却至室温后，离心、洗涤，即获得纳米梭形三氧化二铁。

B、将50mg纳米梭形三氧化二铁分散在200mL由异丙醇和水按体积比4:1构成的混合液中，超声搅拌30min，然后在搅拌条件下加入2mL氨水和0.3mL正硅酸四乙酯，继续搅拌4h，离心、洗涤，即获得梭形前驱体Fe₂O₃@SiO₂；

C、将步骤B所获得的梭形前驱体Fe₂O₃@SiO₂分散在100mL乙醇中，然后加入3.2g的PVP，搅拌18h，离心、洗涤，即完成高分子表面活性剂修饰；

将修饰后梭形前驱体Fe₂O₃@SiO₂分散于25mL去离子水中，然后加入0.3mL吡咯单体，超声30min，再在搅拌条件下逐滴加入25mL浓度为26.6mmol/L的三氯化铁溶液，最后聚合反应4h，离心、洗涤、干燥，即获得Fe₂O₃@SiO₂@Ppy；

D、将Fe₂O₃@SiO₂@Ppy置于氩气氛围中，以3℃/min的升温速率升温至600℃，退火4h，使聚吡咯碳化，获得Fe₂O₃@SiO₂@C；

E、将Fe₂O₃@SiO₂@C放入2M氢氧化钠溶液中进行刻蚀，以去除SiO₂，即获得带有夹层空隙结构的氮掺杂碳包覆三氧化二铁负极材料Fe₂O₃@C。

图5为本发明实施例所得氮掺杂碳包覆三氧化二铁负极材料(Fe₂O₃@C)的扫描电镜图(图5(a))和透射电镜图(图5(b))。可知材料的夹层空隙结构厚～30nm、氮掺杂碳层厚～30nm，最终结构保持完好，外部碳壳无破损，很好的保护了内部的三氧化二铁，因此负极材料具有良好的循环稳定性。

按照负极外壳、锂片、隔膜、电解液、负极、垫片、簧片、正极外壳的顺序组装电池，进行性能测试。图6为本实施例负极材料(Fe₂O₃@C)在锂离子电池中的循环性能，其测试倍率为0.1C，可看出材料首圈放电比容量为1420mA h g^-1，循环200圈后依然保持1051mA h g^-1的可逆比容量，表明Fe₂O₃@C具有良好的循环性能。

以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。