本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种水滑石稳定的富锂锰基锂电池正极材料及制备方法。
背景技术：
随着动力锂电池技术的发展，锂离子动力电池正极材料逐步向着高电压、高安全性、低成本、高能量密度的方向发展。目前商业化的动力锂电池实际比容量一般小于150mah/g，富锂锰基正极材料放电比容量高达300mah/g，成为高能量密度动力锂电池正极材料的理想之选。但首次不可逆容量损失大，倍率性能和循环寿命不佳，造成电压衰减严重。目前，对于富锂锰基正极材料电压衰减的研究工作主要从表面包覆、金属离子含量、体相掺杂等方面展开，但始终没有得到较好的解决。
中国发明专利申请号201610997263.3公开了一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，采用功能化石墨烯包覆改性富锂锰基正极材料，这种改性富锂锰基正极材料具有较好的电化学性能。中国发明专利申请号201510282129.0公开了一种富锂锰基正极材料及其制备方法，该发明提供的富锂锰基正极材料具有表面改性包覆层，所述包覆层为abo3结构，具有高离子电导率，能够有效提高材料的倍率性能。中国发明专利申请号201510073533.7公开了一种富锂锰基正极材料的改性方法，该发明采用富锂锰基正极材料的前驱体，将前驱体、碳酸锂和掺杂改性金属氟盐充分混合均匀，将混合均匀后的混合料进行高温烧结，得到掺杂改性后的富锂锰基正极材料。
由此可知，为了提高富锂锰基正极材料在高电压下结构及工作性能的稳定性，目前主要采用的方法为对富锂锰基正极材料进行表面包覆，获得改性后的富锂锰基正极材料涂布到锂电池正极基片上。但是，表面包覆处理往往面临着包覆层不均匀，包覆材料离子电导率和电子电导率低的问题，影响电池效率。此外，也有采用体相掺杂的手段对富锂锰基正极材料进行改性，但是这种固相反应的掺杂效率低，掺杂深度潜，而且掺杂的均匀性差。因此，有必要开发出另一种简单工艺来制备稳定的富锂锰基锂电池正极片。
技术实现要素：
鉴于此，本发明提出一种水滑石稳定的富锂锰基锂电池正极材料及制备方法，用于解决现有包裹技术和体相掺杂技术中通常面临着的材料表面包覆不均匀，包覆材料离子电导率和电子电导率低，掺杂效率低，存在杂相，进而影响电池安全性的技术问题。本发明提供的水滑石稳定的富锂锰基锂电池正极材料及制备方法，将富锂锰基前驱物在镁铝碳酸根型水滑石体系中反应，通过与镁铝碳酸根型水滑石层间离子交换性形成稳定的层结构，进一步加热排水干燥，得到稳定性富锂锰基正极材料，层结构稳定，倍率性能提高和循环寿命延长。
本发明提供一种水滑石稳定的富锂锰基锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，采用镁铝碳酸根型水滑石为主体，将富锂锰基前驱物插入水滑石层间形成稳定结构，包括以下步骤：
（1）将富锂锰基前驱物mnxcoyni1-x-y(oh)2分散在去离子水中，搅拌均匀，配制10-150g/l的富锂锰基前驱物材料的分散液；其中，所述x,y满足0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，x+y≤1；
（2）将所述镁铝碳酸根型水滑石粉体在300-450℃的氧气氛围内煅烧3-4h，随后自然冷却至室温，得到活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉；
（3）将所述活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉浸入所述富锂锰基前驱物的分散液中，向所述分散液中按照每升滴加20-40滴氨水，通过与镁铝碳酸根型水滑石层间离子交换反应，形成富锂锰基前驱物插层的水滑石复合物；其中，所述活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉与所述富锂锰基前驱物的分散液的质量比为1:0.8-1.2。
（4）将所述富锂锰基前驱物插层的水滑石复合物浸入锂盐溶液中浸泡1-8小时，通过进一步加热排水干燥，得到水滑石稳定的富锂锰基电池正极材料。
优选的，所述富锂锰基前驱物mnxcoyni1-x-y(oh)2的粒径为50-100nm。
优选的，在步骤（3）中所述离子交换反应的时间为2-6小时。
优选的，所述锂盐溶液为浓度为0.3-1mol/l的草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂或硝酸锂溶液中的一种。
优选的，在步骤（4）中所述加热排水干燥的温度为300-450℃。
另一方面本发明提供一种水滑石稳定的富锂锰基锂电池正极材料，其特征在于，所述正极材料按照上述的方法，粒度为5-22μm。
为了提高富锂锰基正极材料在高电压下结构及工作性能的稳定性，目前主要采用的方法为对富锂锰基正极材料进行表面包覆，获得改性后的富锂锰基正极材料涂布到锂电池正极基片上。但是，表面包覆处理往往面临着包覆层不均匀，包覆材料离子电导率和电子电导率低的问题，影响电池效率。此外，也有采用体相掺杂的手段对富锂锰基正极材料进行改性，但是这种固相反应的掺杂效率低，掺杂深度潜，而且掺杂的均匀性差。针对这些问题，本发明提出一种水滑石稳定的富锂锰基锂电池正极材料及制备方法，用于解决现有包裹技术和体相掺杂技术中通常面临着的材料表面包覆不均匀，包覆材料离子电导率和电子电导率低，掺杂效率低，存在杂相，进而影响电池安全性的技术问题。本发明提供的水滑石稳定的富锂锰基锂电池正极材料及制备方法，将富锂锰基前驱物在镁铝碳酸根型水滑石体系中反应，通过与镁铝碳酸根型水滑石层间离子交换性形成稳定的层结构，进一步加热排水干燥，得到稳定性富锂锰基正极材料，层结构稳定，倍率性能提高和循环寿命延长。
一种水滑石稳定的富锂锰基锂电池正极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明将富锂锰基前驱物在镁铝碳酸根型水滑石体系中反应，通过与镁铝碳酸根型水滑石层间离子交换性形成稳定的层结构，整个复合结构稳定。
2、本发明采用离子交换技术，在两种层状化合物之间，形成层间交叉构型，工艺重复性高，设备简单，易于大规模投产。
3、本发明采用水滑石作为原料，来源丰富，价格低廉，具有明显的经济效益。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将粒径为50nm的富锂锰基前驱物mn0.1co0.8ni0.1(oh)2分散在去离子水中，搅拌均匀，配制10g/l的富锂锰基前驱物材料的分散液；
（2）将镁铝碳酸根型水滑石粉体在300℃的氧气和氮气的混合气体环境中，氧气含量为70%的气氛内煅烧3h，随后自然冷却至室温，得到活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉；
（3）将所述活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉浸入所述富锂锰基前驱物的分散液中，向所述分散液中按照每升滴加20滴氨水，通过与镁铝碳酸根型水滑石层间离子交换反应，反应的时间为2小时，形成富锂锰基前驱物插层的水滑石复合物；其中，所述活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉与所述富锂锰基前驱物的分散液的质量比为1:0.8。
（4）将所述富锂锰基前驱物插层的水滑石复合物浸入浓度为0.3mol/l的草酸锂溶液中浸泡1小时，通过进一步加热排水干燥，加热排水干燥的温度为300℃，得到粒度为5μm的水滑石稳定的富锂锰基电池正极材料。
将本实施例所制备的异形分布的镍钴锰酸锂三元锂电池正极材料作为锂离子电池正极材料制成纽扣式锂离子电池，在锂离子电池200℃在4.3v，20ma/g的电流密度下首次放电比容量为210mah/g，经过100次循环充放电，比容量为95%。
实施例2
（1）将粒径为60nm的富锂锰基前驱物mn0.2co0.6ni0.2(oh)2分散在去离子水中，搅拌均匀，配制15g/l的富锂锰基前驱物材料的分散液；
（2）将镁铝碳酸根型水滑石粉体在350℃的氧气和氮气的混合气体环境中，氧气含量为70%的气氛内煅烧3.5h，随后自然冷却至室温，得到活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉；
（3）将所述活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉浸入所述富锂锰基前驱物的分散液中，向所述分散液中按照每升滴加20滴氨水，通过与镁铝碳酸根型水滑石层间离子交换反应，反应的时间为2.5小时，形成富锂锰基前驱物插层的水滑石复合物；其中，所述活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉与所述富锂锰基前驱物的分散液的质量比为1:0.9
（4）将所述富锂锰基前驱物插层的水滑石复合物浸入浓度为0.5mol/l的醋酸锂溶液中浸泡1.5小时，通过进一步加热排水干燥，加热排水干燥的温度为350℃，得到粒度为10μm的水滑石稳定的富锂锰基电池正极材料。
将本实施例所制备的异形分布的镍钴锰酸锂三元锂电池正极材料作为锂离子电池正极材料制成纽扣式锂离子电池，在锂离子电池200℃在4.3v，20ma/g的电流密度下首次放电比容量为206mah/g，经过100次循环充放电，比容量为95%。
实施例3
（1）将粒径为65nm的富锂锰基前驱物mn0.15co0.6ni0.25(oh)2分散在去离子水中，搅拌均匀，配制20g/l的富锂锰基前驱物材料的分散液；
（2）将镁铝碳酸根型水滑石粉体在300-450℃的氧气和氮气的混合气体环境中，氧气含量为75%的气氛内煅烧3.5h，随后自然冷却至室温，得到活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉；
（3）将所述活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉浸入所述富锂锰基前驱物的分散液中，向所述分散液中按照每升滴加25滴氨水，通过与镁铝碳酸根型水滑石层间离子交换反应，反应的时间为2.5小时，形成富锂锰基前驱物插层的水滑石复合物；其中，所述活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉与所述富锂锰基前驱物的分散液的质量比为1:1.1
（4）将所述富锂锰基前驱物插层的水滑石复合物浸入浓度为0.5mol/l的氯化锂溶液中浸泡5.5小时，通过进一步加热排水干燥，加热排水干燥的温度为380℃，得到粒度为18μm的水滑石稳定的富锂锰基电池正极材料。
将本实施例所制备的异形分布的镍钴锰酸锂三元锂电池正极材料作为锂离子电池正极材料制成纽扣式锂离子电池，在锂离子电池200℃在4.3v，20ma/g的电流密度下首次放电比容量为208mah/g，经过100次循环充放电，比容量为95%。
实施例4
（1）将粒径为80nm的富锂锰基前驱物mn0.35co0.55ni0.1(oh)2分散在去离子水中，搅拌均匀，配制100g/l的富锂锰基前驱物材料的分散液；
（2）将镁铝碳酸根型水滑石粉体在400℃的氧气和氮气的混合气体环境中，氧气含量为80%的气氛内煅烧3-4h，随后自然冷却至室温，得到活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉；
（3）将所述活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉浸入所述富锂锰基前驱物的分散液中，向所述分散液中按照每升滴加35滴氨水，通过与镁铝碳酸根型水滑石层间离子交换反应，反应的时间为5小时，形成富锂锰基前驱物插层的水滑石复合物；其中，所述活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉与所述富锂锰基前驱物的分散液的质量比为1:1.2
（4）将所述富锂锰基前驱物插层的水滑石复合物浸入浓度为0.8mol/l的氢氧化锂溶液中浸泡6小时，通过进一步加热排水干燥，加热排水干燥的温度为450℃，得到粒度为20μm的水滑石稳定的富锂锰基电池正极材料。
将本实施例所制备的异形分布的镍钴锰酸锂三元锂电池正极材料作为锂离子电池正极材料制成纽扣式锂离子电池，在锂离子电池200℃在4.3v，20ma/g的电流密度下首次放电比容量为200mah/g，经过100次循环充放电，比容量为95%。
实施例5
（1）将粒径为100nm的富锂锰基前驱物mn0.8co0.1ni0.1(oh)2分散在去离子水中，搅拌均匀，配制150g/l的富锂锰基前驱物材料的分散液；
（2）将镁铝碳酸根型水滑石粉体在450℃的氧气和氮气的混合气体环境中，氧气含量为80%的气氛内煅烧4h，随后自然冷却至室温，得到活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉；
（3）将所述活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉浸入所述富锂锰基前驱物的分散液中，向所述分散液中按照每升滴加40滴氨水，通过与镁铝碳酸根型水滑石层间离子交换反应，反应的时间为6小时，形成富锂锰基前驱物插层的水滑石复合物；其中，所述活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉与所述富锂锰基前驱物的分散液的质量比为1:1.2
（4）将所述富锂锰基前驱物插层的水滑石复合物浸入浓度为1mol/l的磷酸锂溶液中浸泡8小时，通过进一步加热排水干燥，加热排水干燥的温度为450℃，得到粒度为22μm的水滑石稳定的富锂锰基电池正极材料。
将本实施例所制备的异形分布的镍钴锰酸锂三元锂电池正极材料作为锂离子电池正极材料制成纽扣式锂离子电池，在锂离子电池200℃在4.3v，20ma/g的电流密度下首次放电比容量为192mah/g，经过100次循环充放电，比容量为95%。