一种采用相同正负极活性材料的二次电池的制作方法

技术领域:

本发明涉及电化学能量储存技术领域，具体涉及一种采用相同正负极活性材料的二次电池。

背景技术：
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18世纪以来，能源使用方式的变革极大地推动了人类社会的发展和进步。为了满足未来电动汽车、混合燃料汽车、电力、通信、各类新型便携式电子产品等众多领域的需求，开发稳定安全、环境友好、成本低廉、高性能的电化学储能器件至关重要。二次电池因具有较高的储能密度及可以循环使用等优点，是最具潜力的电化学储能器件之一。

在充放电过程中，正负电极材料分别发生的氧化还原反应，将电能与化学能进行相互转换，是二次电池的工作基础。根据能斯特方程，发生不同氧化还原反应时所需的吉布斯自由能不同，因此不同电极材料的工作电位不同，如锂离子电池采用石墨作为负极活性材料，钴酸锂作为正极材料，在充放电过程中，石墨在0.01v(vs.li/li⁺)发生反应钴酸锂在3.7v(vs.li/li⁺)发生反应目前商业化二次电池的设计及生产，需要匹配不同的正负极活性材料(匹配工作电位、容量、质量等)，然后分别进行正负极活性材料的生产、正负电极的制备，最后再将正负电极、隔膜与电解液组装为电池。

近年来，随着电极材料制备技术的发展及电化学反应机理研究的不断深入，部分电极材料(具有多价态变化的金属氧化物、金属硫化物、石墨等)在电解液的稳定电位区间内被发现具有多电化学活性，即可以在不同电位下发生不同的可逆氧化还原反应：石墨可在0.01v(vs.li/li⁺)发生锂离子的脱嵌反应，在5v(vs.li/li⁺)发生阴离子的脱嵌反应；多价态变化的金属氧化物，如na0.8ni0.4ti0.6o2，可在0.75v(vs.li/li⁺)发生氧化还原电对ti⁴⁺/ti³⁺的反应，在3.5v(vs.li/li⁺)发生氧化还原电对ni²⁺/ni⁴⁺的反应；金属硫化物可在<1.5v(vs.li/li⁺)发生转换反应形成金属纳米颗粒及硫化锂，在2.4v(vs.li/li⁺)发生硫化锂与硫的转换反应。由于该类材料可以在不同电位下发生不同的可逆氧化还原反应，因此研发人员希望设计一种具有相同正负极材料的二次电池，有效利用该类电极材料同时作为正负极活性物质，从而简化生产流程，发展成本低廉、高性能的新型二次电池。

技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种采用相同正负极活性材料的二次电池，通过电化学电荷注入对电极材料的电化学反应及开路电位进行调控，实现同一种电极材料可以既作正极又作负极，从而构筑新型二次电池。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种采用相同正负极活性材料的二次电池，该二次电池制备过程为：首先将相同的正负极活性材料制备为电极，所述相同的正负极活性材料是指能够在不同电位发生不同可逆氧化还原反应的活性物质(活性材料)；然后将所制备的电极作为工作电极，锂片作为对电极及参比电极，同时加入电解液，通过电化学电荷注入的方法，对工作电极的电化学反应及开路电位进行调控，分别得到具有稳定电化学性能的正极和负极；最后组装成所述采用相同正负极活性材料的二次电池。

该二次电池制备过程中，通过电化学电荷注入的方法对工作电极的电化学反应及开路电位进行调控，分别得到具有稳定电化学性能的正极和负极的具体步骤如下：

(1)电化学电荷注入法制备负极：电化学电荷注入法制备负极的过程是通过控制截止电压及循环次数来进行电极电化学活性的调整；具体为：首先选定电极材料可在不同电位区间发生的不同氧化还原反应中，相对电位较负的氧化还原反应电位区间，作为负极工作区间；随后将电极在该负极工作区间内进行恒流充放电循环，以使电极材料在该负极工作区间内发生可逆的氧化还原反应(来“激活”该氧化还原反应的活性)，并减少在反应过程中(“激活”过程中)产生的不可逆反应，从而提高最终组装的二次电池的库伦效率及循环稳定性；最后控制电极电位低于电极材料可在不同电位区间发生的不同氧化还原反应中，相对电位较正的氧化还原反应电位区间，并使电极材料处于负极的放电态，从而避免正负极开路电位不匹配对最终组装的二次电池产生影响；该步骤以金属硫化物作为活性物质进行说明：先对电极材料进行“激活”处理(激活方法为：当电压区间为0.01～1.4v(vs.li/li⁺)，循环次数为40次时，电极具有稳定可逆的负极活性随后将电极在1.4v(vs.li/li⁺)恒压，得到负极。

(2)电化学电荷注入法制备正极：电化学电荷注入法制备正极的过程是通过控制截止电压及循环次数来进行电极电化学活性的调整；具体为：首先选定电极材料可在不同电位区间发生的不同氧化还原反应中，相对电位较正的氧化还原反应电位区间，作为正极工作区间；随后将电极在该正极工作区间内进行恒流充放电循环，以使电极材料在该正极工作区间内发生可逆的氧化还原反应(来“激活”该氧化还原反应的活性)，并减少在反应过程中(“激活”过程中)产生的不可逆反应，从而提高最终组装的二次电池的库伦效率及循环稳定性；最后控制电极电位高于电极材料可在不同电位区间发生的不同氧化还原反应中，相对电位较负的氧化还原反应电位区间，并使电极材料处于正极的放电态，从而避免正负极开路电位不匹配对最终组装的二次电池产生影响；该步骤以金属硫化物作为活性物质进行说明：先对电极材料进行“激活”处理(激活方法为：当电压区间为1.7v～3.1v(vs.li/li⁺)，循环次数为20次时，电极具有稳定可逆的正极活性随后将电极在1.7v(vs.li/li⁺)恒压，得到正极。

在获得具有稳定电化学性能的正极和负极后(将电化学电荷注入处理后，得到分别具有正负电位区间活性的正负极)，进行二次电池组装，过程为：将正极、隔膜和负极(锂片)依次排列进行叠片组装形成三明治结构，注入电解液后进行封装，即得到采用相同正负极活性材料的二次电池。所得二次电池的正负电极均采用相同的电极材料。

所述电解液可以为水系电解液(如硫酸水溶液、氢氧化钾水溶液和锂盐、钾盐、钠盐的中性水溶液等)、有机电解液(如高氯酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐或三氟甲基磺酸盐等在有机溶剂中的溶液)或各种离子液体等；所述有机溶剂为丙烯碳酸脂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、环丁砜、乙腈、1,3-二氧环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷和1,4-丁内酯等中的一种或几种。

所述能够在不同电位发生不同可逆氧化还原反应的活性材料为石墨、具有多价态变化的金属氧化物和/或金属硫化物；其中：所述具有多价态变化的金属氧化物为mno2、v2o5、limn2o4、lini0.5mn1.5o4、li3v2(po4)3、na3v2(po4)3和na0.8ni0.4ti0.6o2中的一种或几种；所述金属硫化物为硫化钼、硫化钴、硫化铁、硫化铜、硫化镍中的一种或几种。

电池组装前的工作电极的制作为常规工艺，即：将活性电极材料、粘结剂和导电剂依次进行配料、涂布、压片和切片得到。

本发明设计原理如下：

本发明依据能斯特方程与吉根海姆(guggemheim)理论：电极材料与电解质发生的法拉第反应能否自发进行，取决于电极材料的电化学势，即电极材料的化学势及电极电位。通过电化学电荷注入的方法(参见申请号为201310093023.7的发明专利申请(发明名称：一种实现超级电容器能量密度极大化的方法))，可控制电极电位，从而实现对电极材料的电化学反应及状态进行调控。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明设计的一种采用相同正负极活性材料的二次电池具有广泛性。本发明可用于各种多电化学活性的材料，即可以在不同电位下发生不同的可逆氧化还原反应。

2、本发明设计的一种采用相同正负极活性材料的二次电池，可简化电极材料的生产流程。

3、本发明设计的一种采用相同正负极活性材料的二次电池制备工艺简单，不同批次重复性强，易于大规模放大生产。

附图说明：

图1为本发明设计的采用金属硫化物同时作为正负极活性材料的二次电池的制备方法示意图。

图2为采用金属硫化物同时作为正负极活性材料的二次电池正、负电极活性示意图；经过调控后，负极活性物质为lixms，在电位区间0.01v～1.4v(vs.li/li⁺)发生转换反应及金属纳米颗粒的双电层吸附。经过调控后，正极活性物质为li2s，在电位区间1.7v～3.1v(vs.li/li⁺)发生转换反应

图3为硫化钼正、负电极的电化学性能；图中：(a)调控后硫化钼负极恒流充放电曲线；(b)调控后硫化钼负极稳定性能；(c)调控后硫化钼正极恒流充放电曲线；(d)调控后硫化钼正极稳定性能。

图4为硫化钴正、负极恒流充放电曲线；图中：(a)调控后硫化钴负极恒流充放电曲线；(b)调控后硫化钴正极恒流充放电曲线。

图5为硫化钼对称型电池电化学性能；图中：(a)硫化钼对称型电池恒流充放电曲线(三电极体系，参比电极为锂片)；(b)硫化钼对称型电池的稳定性能。

具体实施方式:

下面结合实施例对本发明加以说明。

本发明的设计的一种采用相同正负极活性材料(以金属硫化物为例)的二次电池生产工艺如图(1)所示：将金属硫化物作为工作电极，锂片作为对电极和参比电极，组装为半电池；对电极进行电化学电荷注入，分别得到正负极(具体参考步骤(2)、步骤(3))。将调控后得到的正负极，按照负极、隔膜、正极的顺序组装为对称型电池。

实施例1

以硫化钼作为工作电极(70wt.％硫化钼，20wt.％导电添加剂，10wt.％粘结剂混合均匀后涂覆不锈钢集流体)，锂片作为对电极和参比电极，对硫化钼电极进行电化学电荷注入处理。在电化学电荷注入制备负极的过程中，采用醚类电解液(1mlitfsi+dol/dme+2％lino3)，对硫化钼电极进行恒流充放电处理(电位区间为0.01v～1.4v(vs.li/li⁺)，循环40次)，恒压至1.4v(vs.li/li⁺)得到稳定的硫化钼负极。硫化钼负极在电位区间0.01v～1.4v(vs.li/li⁺)内的电化学活性如示意图2所示，发生反应及金属纳米颗粒的双电层吸附。调控后的负极比容量为210mah/g，具有良好的循环稳定性，库伦效率99％(如图3(a)-(b))。

在电化学电荷注入处理制备正极的过程中，采用脂类电解液(1mlipf6+ec/dec)，将硫化钼电极放电至0.01v(vs.li/li⁺)，充电至1.4v(vs.li/li⁺)，随后将电极转移至醚类电解液中(1mlitfsi+dol/dme+2％lino3)，进行恒流充放电处理(电位区间为1.7v～3.1v(vs.li/li⁺)，循环20次)，恒压至1.7v(vs.li/li⁺)得到稳定的硫化钼正极，如图所示3(c)所示，调控后的硫化钼具有电化学活性。硫化钼正极在电位区间1.7v～3.1v(vs.li/li⁺)内的电化学反应过程如示意图2所示，发生反应调控后的正极比容量为150mah/g，具有良好的循环稳定性，库伦效率99.8％(如图3(c)-(d))。

实施例2

以硫化钴作为工作电极(70wt.％硫化钼，20wt.％导电添加剂，10wt.％粘结剂混合均匀后涂覆不锈钢集流体)，锂片作为对电极和参比电极，对硫化钴电极进行电化学电荷注入处理。在电化学电荷注入处理制备负极的过程中，采用醚类电解液(1mlitfsi+dol/dme+2％lino3)，对硫化钼电极进行恒流充放电处理(电位区间为0.01v～1.6v(vs.li/li⁺))，恒压至1.6vvs.li/li⁺得到稳定的硫化钼负极。硫化钼负极在电位区间具有电化学活性，比容量为104mah/g。

在电化学电荷注入处理制备正极的过程中，采用脂类电解液(1mlipf6+ec/dec)，将硫化钴电极放电至0.9v(vs.li/li⁺)，充电至1.5v(vs.li/li⁺)，随后将电极转移至醚类电解液中(1mlitfsi+dol/dme+2％lino3)，进行恒流充放电处理(电位区间为1.5v～2.8v(vs.li/li⁺))，恒压至1.5v(vs.li/li⁺)得到稳定的硫化钴正极。如图所示4所示，调控后的硫化钴具有电化学活性，比容量为90mah/g。

实施例3

将电化学预处理后得到的硫化钼正、负电极，依次按照负极、隔膜、正极的顺序组装为对称型电池(质量比为4:7)，电解液为醚类电解液(1mlitfsi+dol/dme+2％lino3)。经过首次循环活化后，硫化钼对称型电池的充放电曲线如图5所示，工作电压为0.3v～2.8v，正负极分别在各自的活性区间工作，具有良好的稳定性。