一种Co/N/S掺杂的多孔碳纳米管及其制备方法与流程

本发明涉及一种co/n/s掺杂的多孔碳纳米管及其制备方法，属于功能纳米材料技术领域。

背景技术：

纳米结构电极材料可以增强传统的散装材料不能实现的电化学性能，其得益于较高的比表面积和较短的扩散路径。目前在结构的设计方面，多孔管状结构得到了高度的重视，因为其具有高比表面积，有利于电解质和氧气的进出，一维结构有利于电子的传输。例如，lou课题组成功地设计并制备了一种co、n掺杂的多孔碳纳米管(angew.chem.int.ed.2016,55,5990-5993)，该材料有分布均匀的活性位点，并且在电化学反应期间能有效缓解材料的体积变化，在锂离子电池方面取得了很好的性能。wang等人通过一个简单的方案制备出单层的mos2管状结构(adv.mater.2014,26,964.)，在电池储能方面具有很好的性能。

近年，碳基纳米材料因为来源广、价格低、稳定性好等优点，已被广泛用作催化剂或催化剂载体，在化学工业、能源和环境等领域有着很好的应用前景。特别是其高表面积、可调的孔隙度、以及便于功能化被认为是提高碳基材料催化性能的重要因素(acscatal.2016,6,5887-5903)。近年来，新兴的金属有机框架(mofs)，由金属离子和多官能团的有机配体组成的超结构晶体，因其具有多种金属/有机配体和可调的有序孔隙结构，并且通过在惰性气体中煅烧，而不需要任何活化过程，即可得到具有高比表面积的多孔掺杂碳材料，已被证明是最有前途的制备碳基纳米材料的前驱体之一(energyenviron.sci.2014,7,2071-2100.)。与其它碳基催化剂相比，mofs衍生的杂原子或金属/金属氧化物掺杂的多孔碳材料在能源储存和转换方面有着很大的应用前景。

通过模板法制备具有特殊维度的mofs材料及其衍生的碳材料在能源和催化方面的应用鲜有报道。尽管很多mofs晶体所衍生的微孔碳已被作为电极催化剂应用在燃料电池领域，但是，与商业pt/c催化剂相比，在氧还原反应中大部分材料表现出相对较差的电催化活性。

综上所述，需要找到一种简便有效的制备方法，以合成具有特殊结构的mofs晶体，并保证其具有较高的比表面积和较大的产率，以满足其在能源和催化等领域中的应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种co/n/s掺杂的多孔碳纳米管及其制备方法，该制备方法要具有操作简单、原料价廉易得、产物形貌均一、产率大等优点，与单纯纳米颗粒所衍生的多孔碳材料比较，制备的衍生多孔碳纳米管需要具有更高的比表面积和更好的电催化活性。

为了解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明co/n/s掺杂的多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

a、将聚丙烯腈加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌至聚丙烯腈充分溶解，再加入金属有机配合物的前驱物搅拌至充分溶解，得到电纺溶液；所述金属有机配合物的前驱物包括二水合醋酸锌和四水合醋酸钴；

通过静电纺丝技术，将所述电纺溶液制成含有前驱物的聚丙烯腈电纺纤维，并通过铜网收集，然后剥离，得到含有前驱物的聚丙烯腈纤维薄膜；

b、在60℃烘箱内，将所述含有前驱物的聚丙烯腈纤维薄膜放入2-甲基咪唑溶液中浸泡，然后取出并用无水乙醇冲洗，再放入真空干燥箱中干燥，获得聚丙烯腈@bmzif纤维薄膜；

c、将所述聚丙烯腈@bmzif纤维薄膜放入多巴胺盐酸盐溶液中浸泡，然后取出并用去离子水和无水乙醇依次冲洗，再放入真空干燥箱中干燥，获得表面处理过的聚丙烯腈@bmzif@pda纤维薄膜；

d、将所述聚丙烯腈@bmzif@pda纤维薄膜置于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，以刻蚀掉聚丙烯腈，然后离心分离，所得产物置于真空干燥箱中干燥，即得bmzif@pda纳米管；

e、将所述bmzif@pda纳米管放入巯基乙醇的水溶液中浸泡，然后取出并用无水乙醇冲洗，最后放入真空干燥箱中干燥，获得bmzif@pda/s纳米管；

f、将所述bmzif@pda/s纳米管煅烧，使bmzif转换为co和n掺杂多孔碳、使巯基乙醇转化为硫，即获得co/n/s掺杂的多孔碳纳米管。

优选的，步骤a中聚丙烯腈、n,n-二甲基甲酰胺溶液、二水合醋酸锌和四水合醋酸钴的质量体积比为0.28～0.56g：4ml：0.03～0.4g：0.01～0.38g。

优选的，步骤a中所述磁力搅拌的时间为2～9h、转速150～350rpm。

优选的，步骤a中所述静电纺丝的电压为7～18kv、流速为0.2～0.9ml/h、时间为2～11h，喷丝头到接收屏之间的距离为9～28cm。

优选的，步骤b中所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.04～0.09g/ml、浸泡时间为2～8h。

优选的，步骤b中所述干燥的温度为60℃、干燥时间为10～30h。

优选的，步骤c中所述多巴胺盐酸盐溶液的浓度为0.2～0.6mg/ml、浸泡时间为9～22h。

优选的，步骤c中所述干燥的温度为室温、干燥时间为10～35h。

优选的，步骤d中所述刻蚀的时间为5～30min；

优选的，步骤d中所述离心的时间为6～25min、转速2500～8500rpm。

优选的，步骤d中所述干燥的温度为45～85℃、干燥时间为7～22h。

优选的，步骤e中巯基乙醇的水溶液的浓度为0.5～3mg/ml、浸泡时间为10～16h。

优选的，步骤e中干燥的温度为60℃、干燥时间为10～30h。

优选的，步骤f中所述煅烧的温度为700～1000℃、煅烧时间3～15h。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明的制备方法具有操作简便、产品尺寸均一且产率大等优点；实验表明，与纳米颗粒所衍生的多孔碳材料相比，本发明利用静电纺丝技术制备的co/n/s多孔掺杂的碳纳米管具有更好的比表面积和电催化活性。

附图说明

图1为本发明实施例1获得的含有前驱物的聚丙烯腈电纺纤维的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1获得的聚丙烯腈@bmzif纤维的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1获得的聚丙烯腈@bmzif@pda纤维薄膜的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例1获得的bmzif@pda/s纳米管的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例1获得的co/n/s掺杂的多孔碳纳米管的透射镜照片；

图6为本发明对比例1获得的bmzif纳米管的扫描电镜照片；

图7为本发明对比例1获得的bmzif纳米管的透射电镜照片；

图8为本发明对比例1获得的co/n掺杂的多孔碳纳米管的扫描电镜照片；

图9是实施例1所得co/n/s掺杂的多孔碳纳米管和对比例1所得co/n掺杂的多孔碳纳米管的电催化性能图。

具体实施方式

本发明中，通过制备含有金属有机配合物前驱物的聚丙烯腈电纺纤维，然后利用溶液反应法，使金属有机配合物(bmzif)直接生长在聚合物纤维表面，从而在纤维表面形成金属有机配合物晶体层，最后通过刻蚀将聚合物除掉，得到金属有机配合物纳米管。此外，经过后处理，如煅烧和包覆等，能够将金属有机配合物纳米管转化为co/n/s掺杂的多孔碳纳米管。

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的离心机为上海安亭科学仪器厂生产的anketgl-10b，双注射泵为美国harvad公司生产的phd22/2000，电纺的直流高压电源由北京生产的est705高精度高稳定静电高压发生器(0-60kv)提供，透射电子显微镜为日本生产的jeol-f2010，扫描电子显微镜为德国生产的zeisssupra40，煅烧炉为合肥科晶材料技术公司生产的otf-1200x，磁力搅拌器为江苏金坛市金城国胜实验仪器厂生产的cjj-931四联加热磁力搅拌器。下述实施例中所用药品购买后未经任何处理直接使用。

实施例1

本实施例按如下步骤制备co/n/s掺杂的多孔碳纳米管：

a、取0.3g聚丙烯腈溶于4ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌至聚丙烯腈充分溶解，再加入二水合醋酸锌0.33g和四水合醋酸钴0.08g，搅拌至充分溶解，作为电纺溶液。

把电纺溶液转移到10ml注射器内进行电纺。流速设为0.2ml/h、电压为11.2kv、喷丝头到接收屏(铜网)的距离为16cm。在接收屏上可得到聚丙烯腈双金属电纺纤维，电纺2h后即可得到含有前驱物的聚丙烯腈纤维薄膜。

b、将含有前驱物的聚丙烯腈纤维薄膜12mg放入浓度为0.065g/ml的2-甲基咪唑的乙醇溶液中，60℃烘箱条件下静置3h，然后取出用无水乙醇洗三次，再放入60℃的真空干燥箱中干燥24h，获得聚丙烯腈@bmzif纤维薄膜(zn：co＝5：1)。

c、将聚丙烯腈@bmzif纤维薄膜0.048g放入100ml浓度为0.5mg/ml的多巴胺盐酸盐的水溶液中，室温下浸泡10h，然后取出并依次用去离子水和无水乙醇冲洗，再放入真空干燥箱中室温干燥20h，获得表面处理过的聚丙烯腈@bmzif@pda纤维薄膜；

d、将聚丙烯腈@bmzif@pda纤维薄膜置于10ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中反应10min，以刻蚀掉聚丙烯腈。把不溶物在7000r/min的转速下离心分离，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥18h，得到bmzif@pda纳米管；

e、将获得的bmzif@pda纳米管放入100ml浓度为1mg/ml的巯基乙醇水溶液中，室温下搅拌浸泡12h，把溶液在7000r/min的转速下离心分离，所得产物放入60℃的真空干燥箱中干燥16h，即可获得bmzif@pda/s纳米管。

f、将bmzif@pda/s纳米管置于煅烧炉中，氮气保护条件下800℃煅烧4h，即获得co/n/s掺杂的多孔碳纳米管。

图1为本实施例步骤a获得的含有前驱物的聚丙烯腈电纺纤维的扫描电镜照片，通过照片可知纤维尺寸均匀，直径约为200nm，且表面很光滑。图2为本实施例步骤b获得的聚丙烯腈@bmzif纤维的扫描电镜照片，通过照片可知bmzif在纤维上生长均匀，直径约为260nm。图3为本实施例步骤c获得的聚丙烯腈@bmzif@pda纤维薄膜的扫描电镜照片，通过照片能看出纤维表面变得有些光滑，直径大约为350nm。图4为本实施例步骤d获得的bmzif@pda/s纳米管的扫描电镜照片，通过照片能看出明显的管状结构而且形貌保持很好。图5是由本实施例获得的bmzif@pda/s纳米管衍生的co/n/s掺杂的多孔碳纳米管的透射镜照片，可见煅烧后纳米管有很好的多孔结构。

对比例1

为进行对比，将实施例1步骤b所得将聚丙烯腈@bmzif纤维薄膜直接放入10ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中5min，以刻蚀掉聚丙烯腈。把不溶物在7000r/min的转速下离心分离，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥16h，即可获得bmzif纳米管。

将bmzif纳米管置于煅烧炉中，氮气保护条件下800℃煅烧2h，即获得co/n掺杂的多孔碳纳米管。

图6为本实施例获得的bmzif纳米管的扫描电镜照片，通过图片可知bmzif纳米管的壁厚约为30nm。图7为本实施例获得的bmzif纳米管的透射电镜照片，通过图片可知bmzif纳米管具有很好的管状结构。图8是由本实施例获得的bmzif纳米管衍生的co/n掺杂的多孔碳纳米管的扫描电镜照片，可见煅烧后纳米管的形貌基本保持不变，管壁有很好的孔隙结构。

为对比实施例1所得co/n/s掺杂的多孔碳纳米管和对比例1所得co/n掺杂的多孔碳纳米管的电催化性能，进行如下测试：电化学工作站使用三电极系统进行电化学测试，直径为5mm的玻璃碳(gc)圆盘电极作为工作电极(圆盘面积为0.196cm²)，铂电极和ag/agcl电极(3.5mkcl)作为对电极和参比电极。所得co/n/s掺杂的多孔碳纳米管和所得co/n掺杂的多孔碳纳米管各5mg分散在0.98ml乙醇和0.02ml的nafion(5wt％)中，超声处理4小时使材料像墨水一样，然后用微量进样器取20μl涂在gc表面，样品的载荷为0.3mg/cm²。在测试之前，用n2通入至少30分钟，使电解液处于n2饱和。先对负载材料的工作电极进行活化，旋转圆盘电极(rde)测试是在o2饱和的0.1mkoh电解液中进行的，扫速为10mv/s，转速是1600rpm。

如图9所示，实施例1所得co/n/s掺杂的多孔碳纳米管和对比例1所得co/n掺杂的多孔碳纳米管的半波电位分别为-0.16v和-0.20v，证明了掺杂s对材料电催化性能的促进作用。

以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。