高镍三元正极材料的改性方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料的制备领域，尤其涉及一种高镍三元正极材料的改性方法。

背景技术：

从2015年开始，由于原料钴价格的持续走高，导致用于锂离子电池的钴酸锂材料价格持续走高，在此背景下，锂离子电池生产厂家都在考虑寻找一种持续、可靠的能替代钴酸锂的电池正极材料，因此高镍三元正极材料市场需求量成爆发性增长。

高镍三元正极材料具有容量高、循环好、对环境相对友好等特点，在站稳市场以后，各生产厂家也在通过各类研发希望使材料性能得到进一步的改进，以使其获得长久的生命力。

有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种高镍三元正极材料的改性方法，使其更具有产业上的利用价值。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种高镍三元正极材料的改性方法，通过对高镍三元正极材料的表面进行包覆，来修复材料在安全和高温循环方面的缺陷。

本发明提出的一种高镍三元正极材料的改性方法，包括以下步骤：

s1.取锰酸锂微粒100g，加入140g去离子水和60g无水乙醚，以800r/min搅拌1小时，常温静置24小时，取出上层乙醚-锰酸锂悬浮液，110℃烘干，研磨，过200目筛得到处理后的锰酸锂；

s2.将所述步骤s1中处理后的锰酸锂用无水乙醇洗涤，烘干备用；

s3.取氢氧化铝和所述步骤s2得到的锰酸锂在无水乙醇中分散，得到悬浮液，将悬浮液烘干后，于700℃烧结10小时，得到氧化铝包覆的锰酸锂材料；

s4.取高镍三元正极材料和所述步骤s3得到的氧化铝包覆的锰酸锂材料在无水乙醇中分散，得到悬浮液，然后除去悬浮液中的无水乙醇；

s5.将所述步骤s4中除去无水乙醇的混合物于750℃煅烧10小时，冷却至室温，研磨得到锰酸锂和氧化铝包覆的高镍三元正极材料。

进一步的，所述步骤s1中，处理前的锰酸锂微粒的粒度为200～500nm。

进一步的，所述步骤s3中，氢氧化铝的粒度为20～40nm。

进一步的，所述步骤s3中，氢氧化铝的质量是锰酸锂质量的1～3％，悬浮液的固含量为60％。

进一步的，所述步骤s3中，悬浮液的制备包括以下步骤：取锰酸锂，加入氢氧化铝，加入无水乙醇，500r/min分散10分钟，继续加入无水乙醇和锰酸锂，1000r/min分散30分钟，得到悬浮液。

进一步的，所述步骤s4中，氧化铝包覆的锰酸锂材料的质量是高镍三元正极材料质量的2％，悬浮液的固含量为65％。

进一步的，所述步骤s4中，悬浮液的制备包括以下步骤：取高镍三元材料，加入氧化铝包覆的锰酸锂材料，加入无水乙醇，500r/min分散5分钟，继续加入无水乙醇和高镍三元材料，1000r/min搅拌30分钟，得到悬浮液。

进一步的，所述步骤s4中，除去悬浮液中的无水乙醇包括以下步骤：在300r/min的搅拌速度下，在80-90℃水浴加热6小时。

进一步的，所述步骤s2中，处理后的锰酸锂和无水乙醇的质量比为1:1。

进一步的，所述步骤s4中，所述高镍三元正极材料的化学式为lini1-x-ycoxmnyo2，其中，(1-x-y)≥0.5，x＞0，y＞0。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：以氧化铝包覆的锰酸锂材料作为高镍三元正极材料的包覆物，该包覆能有效修复三元正极材料的表面，降低其比表面积，有助于提高抗电解液腐蚀的性能；锰酸锂能够改善高镍三元正极材料的安全性能；阳离子铝的导入能有效改善材料的循环、倍率性能。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是实施例1中步骤s2得到的锰酸锂的粒度分布图；

图2是实施例1中步骤s1未处理的锰酸锂的粒度分布图；

图3是实施例1中步骤s5包覆后的高镍三元正极材料的粒度分布图；

图4是实施例1中步骤s4未包覆的高镍三元正极材料的粒度分布图；

图5是实施例1中步骤s5中包覆后的高镍三元正极材料的容量衰减图；

图6是实施例1中步骤s4中未包覆的高镍三元正极材料的容量衰减图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

锰酸锂和氧化铝包覆的高镍三元正极材料的制备步骤如下，高镍三元正极材料的化学式为lini1-x-ycoxmnyo2，其中，(1-x-y)≥0.5，x＞0，y＞0。

s1.取粒度为200～500nm的锰酸锂微粒100g，加入140g去离子水和60g无水乙醚，以800r/min搅拌1小时，常温静置24小时，取出上层乙醚-锰酸锂悬浮液，110℃烘干，研磨，过200目筛得到处理后的锰酸锂；

s2.将步骤s1中处理后的锰酸锂用无水乙醇洗涤，锰酸锂和无水乙醇的质量比为1:1，低速搅拌2小时后烘干备用；

s3.取步骤s2得到的锰酸锂，加入氢氧化铝，氢氧化铝的粒度为20～40nm，加入无水乙醇，500r/min分散10分钟，继续加入无水乙醇和锰酸锂，1000r/min分散30分钟，得到悬浮液，悬浮液中固含量为60％，氢氧化铝的质量是锰酸锂质量的2％，将悬浮液烘干后，于700℃烧结10小时，得到氧化铝包覆的锰酸锂材料；

s4.取高镍三元材料，加入氧化铝包覆的锰酸锂材料，加入无水乙醇，500r/min分散5分钟，继续加入无水乙醇和高镍三元材料，1000r/min搅拌30分钟，得到悬浮液，悬浮液的固含量为65％，氧化铝包覆的锰酸锂材料的质量是高镍三元正极材料质量的2％，将搅拌速度降至300r/min，在80-90℃水浴加热6小时，除去悬浮液中的无水乙醇，得到混合物；

s5.将步骤s4中除去无水乙醇的混合物于750℃煅烧10小时，冷却至室温，研磨得到锰酸锂和氧化铝包覆的高镍三元正极材料。

将步骤s2得到的锰酸锂、步骤s1未处理的锰酸锂进行粒度分布测试，测试数据分别见图1和图2；将步骤s5中包覆后的高镍三元正极材料、步骤s4中未包覆的高镍三元正极材料进行粒度分布测试，测试数据分别见图3和图4；将步骤s5中包覆后的高镍三元正极材料、步骤s4中未包覆的高镍三元正极材料组装成18650圆柱电池，在1c、25℃下进行循环测试，容量衰减图分别见图5和图6。

从图1和图2可以看出，经过处理和洗涤的锰酸锂微粒的粒度小于未处理的锰酸锂微粒，可见该处理方式能够有效提取粒度较小的锰酸锂，去除粒度较大的锰酸锂，从图3和图4可以看出，图3的粒度稍有变大，但其颗粒还是比较集中，说明此种包覆方法能有效的完成包覆却不影响原有三元材料的粒度分布，从图5和图6可以看出，图5曲线下降平缓，图6曲线在后期进入快速衰减过程，这说明经过包覆后的三元材料循环性能更好。

综上所述，本发明涉及两种不同的阳离子的包覆，并对包覆物进行层级包覆，在包覆过程中对包覆物进行粒度的层级控制(即：最小粒度的氢氧化铝和锰酸锂微粒进行包覆，再包覆较大粒度的三元材料)，提高了包覆的效果；以氧化铝包覆的锰酸锂材料作为高镍三元正极材料的包覆物，该包覆物能有效修复三元正极材料的表面，降低其比表面积，有助于提高抗电解液腐蚀的性能；包覆物以锰酸锂作为主材，能够改善高镍三元正极材料的安全性能；阳离子铝的导入能有效改善材料的循环、倍率性能；处理锰酸锂时，无水乙醚和水是分层的，分散在上层无水乙醚中的锰酸锂粒径较下层水中的锰酸锂质量较轻、粒度更小，有此可以提取到粒度分布更小的锰酸锂，从而有助于在三元正极材料表面的吸附。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。