一种双釜快速合成三元锂电池正极材料前驱体的方法与流程

本发明属于电池材料制造领域，具体涉及一种单釜快速合成三元锂电池正极材料前驱体的方法。

背景技术：

镍钴锰氢氧化物是三元成品电池（镍钴锰酸锂）的正极材料前驱体，三元锂聚合物电池成本低廉，高克容量（>150mah/g),工作电压与现有电解液匹配,安全性好，循环性优良，克容量高等优点。现广泛应用于小型电器、电动工具、电动汽车等领域。镍钴锰氢氧化物合成工序多采用独立的反应釜进行反应，反应过程中粒径未达标前物料由溢流口直接溢流成为不合格品，一直溢流至釜内粒径合格才能作为合格品。逐步有厂家制作简易浓密槽与反应釜连接使物料从简易浓密槽溢流，由于浓密槽内无搅拌，可起到沉降颗粒作用，可减少颗粒流失，起到适当提高反应釜内的固含量，但此法收率仍然欠佳，且反应时间长。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种双釜快速合成三元锂电池正极材料前驱体的方法。

本发明方法使用两套结构相同、体积不同的合成装置，每套装置包括反应釜和浓密器，所述反应釜上有溢流口，所述溢流口与浓密器连通，浓密器底部经过循环泵与反应釜相连，所述浓密器内有滤棒，经过滤棒的母液汇总后经过流量计、气动阀连接真空缓冲罐。

合成过程如下：

1）70-120g/l的镍钴锰三元液、15-40wt%的naoh溶液、5-25wt%的氨水溶液同时通过流量计匀速进料至3.0-8.0m³小反应釜内，控制反应体系的温度在40-70℃，取样检测，控制ph在10.0-12.0，上清液氨浓度用中和滴定法控制在2.0-12.0g/l，三元液流量控制在300-1500l/h，当反应釜内液位至溢流口时，反应釜内浆料溢流至体积为0.5-6.0m³的浓密器内；

2）浓密器液位达到h1m时，控制系统开启搅拌电机，当浓密器液位达到h2m时，控制系统开启气动阀，此时真空缓冲罐与浓密器连通，真空缓冲罐通过负压将浓密器内母液经由滤棒抽离浓密器，当浓密器内液位至h3m时气动阀关闭，停止抽母液，h1<h3<h2，浓密器底部的循环泵将浓密器内浆料连续泵入反应釜内循环；

3）当从小反应釜内取样检测，固体颗粒粒径d50=3.0-9.0um时，停止进料，完成晶种制造；

4）将小反应釜内的晶种用小反应釜底部的离心泵泵入体积为12-20m³大反应釜内，三元液以100-800l/h流量进样，继续反应，当大反应釜内液位达到溢流口时，大反应釜内浆料溢流至体积为0.5-6.0m³的浓密器内，当浓密器内液位达到h4m时，浓密器搅拌电机启动，当浓密器液位达到h5m时，浓密器的气动阀打开排母液，当液位降至h6m时关闭气动阀，h4<h6<h5，浓密器底部的循环泵将浓密器内浆料泵入反应釜内循环反应；

5）当从大反应釜内取样检测，固体颗粒粒径d50=9.0-20.0um时，粒径合格，停止进料，完成合成。

步骤2）和4）中，浓密器的搅拌电机的频率f=10-50hz。

步骤2）和4）中，真空缓冲罐的真空度控制在20~80kpa。

所述快速合成装置中，所述浓密器内的滤棒有氮气管及纯水管用于滤棒反吹再生。

所述反应釜还装有测温仪和ph计。

所述浓密器还装有液位计。

制备三元前驱体时，向反应釜内进料，反应釜内液位上升至溢流口后浆料溢流至浓密器内，浓密器底部与循环泵连接，循环泵出口至反应釜内，用于将浓密器内浆料泵回反应釜内。浓密器内过滤部分的滤棒规律排布并汇总连接至真空缓冲罐，部分浆料经滤棒过滤后将浆料中颗粒拦截在浓密器内，浓缩后的浆料再通过循环泵泵回反应釜继续反应，通过滤棒的滤液则排至真空缓冲罐内，真空缓冲罐与真空泵连通，真空泵持续运作保证缓冲罐内负压环境，持续对浓密器内进行抽滤液操作。真空缓冲罐内积累的滤液得到一定液位则排放至滤液储罐，然后进一步处理后排放。

本发明方法采用大釜加小釜模式，由小釜产生晶种，大釜生长，缩短了合成时间，由180以上缩短到100h以内，另一方面由于反应体系加料量大，无固体颗粒流失收率高，所以合成效率可提高275%，收率提到了99.0%。

本发明针对氢氧化镍钴锰三元前驱体在合成阶段生长速度慢，收率低等问题，可起到增强浓密效果、大幅提高合成的三元流量，加快反应速度、提高合成阶段的收率，从而提高产量、降低成本。

附图说明

图1，三元锂电池正极材料前驱体的快速合成装置的结构示意图，其中，1-溢流口；2-反应釜；3-浓密器；4-真空泵；5-循环泵；6-搅拌电机；7-液位计；8-真空缓冲罐；9-滤棒；10-气动阀；11-流量计；12-离心泵。

图2，本发明大小釜模式与传统反应模式结果对比。

具体实施方式

如图1所示，本发明方法使用两套结构相同、体积不同的合成装置，每套装置包括反应釜和浓密器，所述反应釜上有溢流口，所述溢流口与浓密器连通，浓密器底部经过循环泵与反应釜相连，所述浓密器内有滤棒，经过滤棒的母液汇总后经过流量计、气动阀连接真空缓冲罐。作为一种优选，所述反应釜底部通过离心泵与浓密器顶部法兰连接。若真空负压系统出现故障时可通过反应釜下部连接的离心泵和至浓密器顶部管道，通过正压压滤方式排母液。

合成过程如下：

一、新型大小釜联动生产模式

1）70-120g/l的镍钴锰三元液、15-40%的naoh溶液、5-25%的氨水溶液同时通过质量流量计匀速进料至3.0-8.0m³的反应釜内，三元液流量控制在300-1500l/h，通过从反应釜取样检测ph=10.0-12.0,滴定法控制上清液氨浓度在2.0-12.0g/l，反应釜内的自动控温系统控制温度在40-70℃进行反应。当反应釜液位至反应釜与浓密器连接处时，反应釜内液位溢流至体积为0.5-6.0m³的浓密器内；

2）浓密器液位达到0.4m时浓密器搅拌自动开启f=310-50hz，当浓密器液位达到1.0m时，浓密器自动系统开启排母液气动阀，此时真空缓冲罐（真空度控制在20~80kpa）与浓密器连通，真空缓冲罐通过负压将浓密器内母液以2.0-5.0m³/h的速度抽离浓密器，当浓密器内液位至0.8m时排母液气动阀自动关闭，停止抽母液。浓密器底部的强制循环泵将浓密器内浆料连续泵入反应釜内如此循环，当从反应釜取样检测d50=3.0-9.0um时，合格后停止进料，完成晶种制造总反应时间在30-40h。

3）将小釜内的晶种用反应釜底部离心泵泵入12.0-20.0m³大反应釜内，继续用100-800l/h三元流量继续反应，70-120g/l的镍钴锰三元液、15-40%的naoh溶液、5-25%的氨水溶液同时通过流量计匀速进料，通过从反应釜取样检测ph=10.0-12.0，滴定法控制上清液氨浓度在2.0-12.0g/l，反应釜内的自动控温系统控制温度在40-70℃进行反应。当大釜内液位达到浓密器与反应釜连接处时，大釜内浆料溢流至大釜连接的浓密器内，当浓密器内液位达到1.4m时，浓密器的排液气动阀门自动打开开始排母液，当液位降至1.2m时自动关闭排液阀气动阀，浓密器底阀连接的强制循环泵将浓密器内浆料泵入反应釜内继续反应，直至反应釜取样检测d50=10.0-20.0um时粒径合格停止进料。完成大釜生长需时间在20-100h。

4）当合成固体颗粒至粒径合格后停止进料，完成合成。

二、传统单釜反应方式

70-120g/l的镍钴锰三元溶液、15-40%的naoh溶液及5-25%的氨水溶液进料反应，三元液流量控制在200-400l/h。通过从反应釜取样检测ph=10.0-12.0，滴定法控制上清液氨浓度在2.0-12.0g/l，反应釜内的自动控温系统控制温度在40-70℃进行反应。当反应釜内液位至溢流口处时，带有固体颗粒的浆料溢流出反应釜，直至d50=10.0-20.0um时停止进料。

大小釜模式与传统反应模式对比数据如图2所示。

生产过程中，母液在经过浓密器内的高精度滤棒后通过负压将其排出，固体颗粒则留在了浓密器腔体内，浓密器内的搅拌能使得浓密器内浆料呈均匀状态，再经过浓密器底部的循环泵将浓密器内浓缩的浆料泵入反应釜内正常反应体系继续反应，直至合成出合格的前驱体产品。浓密器的大过滤面积可完成反应体系大金属溶液进料量，可提高反应速率，提高生产效率。浓密器的高精度滤棒可完成排母液拦截固体颗粒，完全解决了在反应过程中反应釜内指标未合格前的溢流物料浪费问题，大大提高了收率和单位产量。