联合活化制备竹炭基超级电容器电极材料的方法与流程

本发明属于超级电容器电极材料制备领域，涉及了一种竹炭材料，具体涉及一种利用竹材通过炭化及物理化学联合活化的方法制备出性能优异的应用于超级电容器的竹炭电极材料。

背景技术：

超级电容器，又称电化学电容器，是一种利用电极/电解液界面上的双电层或快速、可逆的氧化还原反应来储存能量的新型储能装置，其功率密度远高于普通电池，能量密度远高于传统电容，因而填补了这两个传统技术间的空白。它通常被用来满足瞬时高功率的要求，以弥补蓄电池不能大电流放电的不足，同时在构成电动汽车的启动电源、重大脉冲电源、计算机备用电源、航空航天和国防科技等领域展示了美好的应用与发展前景。随着超级电容器在混合动力汽车和纯电动车领域应用的拓展，对其比能力特别是体积比能量提出了更高的要求，因此开发出具有高比能量和比高比功率的电极材料成为此领域研究的热点。

目前，由于活性炭具有发达的孔结构、稳定的物理和化学性质以及低廉的价格等特点而成为商业化超级电容器的首选材料。本发明采用价格低廉的竹材作为原材料，竹材经热解后得到的竹炭具有孔结构发达、导电性能良好的优势，且竹炭已经广泛应用于有害物质的吸附、分解、杀菌、除臭、导电等方面。

本发明以来源丰富的竹材生物质原材料为前驱体，通过简单的炭化及新的物理化学联合活化的方法，制备出具有高比电容的超级电容器电极材料，并首次得到了通过以物理化学联合活化的新方法制备出的竹炭材料具有很高的比电容量(267f/g)，且具有超高的循环使用寿命和稳定性，在循环充放电5000次后，其比电容仍然保持在249f/g(即约下降6.78％)，充分证明本发明制备的竹炭材料可以成功的应用于超级电容器电极材料上。

技术实现要素：

为了克服目前电池的存在着环境污染，以及原材料价格较贵缺点，本发明的目的在于提供竹炭作为超级电容器电极材料的制备方法。采用高温炭化以及物理化学联合活化的方式，制备出可循环使用且寿命长的超级电容器电极材料。本发明方法具有工艺操作简单、重复性高、成本低廉、原材料来源广泛等特点。

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种联合活化法制备竹炭基超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将竹子分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度60～120℃下烘干12～48小时；

步骤二、将烘干后的竹子置于瓷舟中，然后放置在高温炉内，在氩气保护下，以10-30℃/分钟的升温速度升温至500-1000℃，炭化1-12小时，得到竹碳；

步骤三、将竹碳研磨成粉末，用10～300目的筛子过筛，获得颗粒均匀的竹碳粉末；

步骤四、将竹炭粉末加入碱性溶液中，搅拌10～30min，然后直接将混合料液蒸发烘干，并以10-30℃/分钟的升温速度升温至500-1000℃，同时通入物理活化剂，活化1-12小时，自然冷却，得到活化后的竹炭材料；

步骤五、将竹炭材料分别通过去离子水和乙醇浸泡，干燥，得到竹炭基超级电容器电极材料。

优选的是，所述步骤四中的碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、尿素中的任意一种；所述碱性溶液的浓度为1～5mol/l。

优选的是，所述物理活化剂为co2或h2o；物理活化剂通入的速度为10-500sccm。

优选的是，所述步骤四中，活化的升温过程为：以0.5～1.5℃/min的速度升温至250～350℃，保温90～120min，然后以2～5℃/min的速度升温至500～700℃，保温3～5h，然后以1～2℃/min的速度升温至800～1000℃，保温5～8h，完成活化；所述活化在高温旋转活化炉中进行，所述高温旋转活化炉的旋转速度为15～20r/min。

优选的是，所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将烘干后的竹子粉碎，并用50～100目的筛子过筛，按重量份，取过筛后的竹子粉末20～30份、30～50份异丙醇、30～50份1～2mol/l的氢氧化钠溶液，搅拌反应1～3h，得到混合料液，然后将混合料液加热至80℃并加入不锈钢球形容器中，同时加入10～20份季铵化试剂，并将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应30～60min；过滤干燥，得到预处理竹子；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平。

优选的是，还包括：按重量份，取预处理竹子20～30份、改性剂3～5份、成孔剂1～3份、盐酸1～2份、热水30～50份加入不锈钢球形容器中，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应30～60min，直接将反应后的混合液烘干，得到改性竹子。

优选的是，所述季铵化试剂的质量百分浓度为20～50％；所述的季铵化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种的组合。

优选的是，所述改性剂为重量比为1:2的三嵌段共聚物f127和聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物；所述成孔剂为碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的任意一种；所述盐酸的浓度为1～2mol/l；所述热水的温度为100℃。

优选的是，所述四轴研磨仪的主动轴转速为100～150rpm，随机转变频率为30～60s。

优选的是，所述步骤五中，干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的竹炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以50～100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.10～1.00w/g，微波辐射时间为30～60min，微波辐射温度为50～70℃。

本发明至少包括以下有益效果：本发明的制备方法具有操作简单易行，可重复性强，成本低，与化学活化相比对环境污染较小的特点。利用本方法制备的竹炭材料作为超级电容器电极材料，此炭化及物理化学联合活化制备方法能够有效增大材料比表面积，从而进一步提高超级电容器的比电容量，增强其循环性能。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为实施例1中以物理化学联合活化方法制备的竹炭xrd图。

图2是本发明实施例1中以物理化学联合活化方法制备的竹炭sem图。

图3是本发明实施例1中制备的竹炭材料作为超级电容器电极材料的循环伏安图。

图4是本发明实施例1中制备的竹炭材料作为超级电容器电极材料的充放电曲线。

图5本发明实施例1中制备的竹炭材料作为超级电容器电极材料的循环曲线。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种联合活化法制备竹炭基超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将竹子分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度80℃下烘干24小时；

步骤二、将烘干后的竹子置于瓷舟中，并放置在高温管式炉内，在氩气保护下，以30℃/分钟的升温速度升温至800℃，炭化2小时，得到竹碳；

步骤三、将竹碳研磨成粉末，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的竹碳粉末；

步骤四、将竹炭粉末加入2mol/l的氢氧化钾溶液中，搅拌10min，然后直接将混合料液蒸发烘干，并以30℃/分钟的升温速度升温至800℃，同时以100sccm的速度通入物理活化剂co2，活化2小时，自然冷却，得到活化后的竹炭材料；

步骤五、将竹炭材料分别通过去离子水和乙醇浸泡，干燥，得到竹炭基超级电容器电极材料。

图1为实施例1中以物理化学联合活化方法制备的竹炭xrd图。其中横坐标是角度，纵坐标是相对强度。从图中可以看出在2θ为23.5°和43.5°附近有较宽的驼形衍射峰，说明得到的竹炭为无定型石墨碳结构。

图2是本发明实施例1中以物理化学联合活化方法制备的竹炭sem图。从图中可看出，该方法制备的竹炭表面含有大量的介孔结构，且介孔的多少与超级电容器的性能有着直接的关系，可推测出该活化方法制备的竹炭具有能好的性能。

图3是本发明实施例1中制备的竹炭材料作为超级电容器电极材料的循环伏安图。从图中看出，竹炭具有较为对称的矩形扫描轮廓，与理想状态下的电容器的标准矩形相似。且该曲线面积较大，表明其具有较大比电容。

图4是本发明实施例1中制备的竹炭材料作为超级电容器电极材料的充放电曲线。图中可看出，电容器的电压随充放电时间变化而线性增加或降低，这是双电层电容器固有的特征，说明该方法制备的竹炭材料作为超级电容器具有良好的可逆性特征。

图5本发明实施例1中制备的竹炭材料作为超级电容器电极材料的循环曲线。可以看出，在1a/g的电流密度下，竹炭炭材料首次放电比容量为267f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在249f/g。说明了通过炭化及物理化学联合活化的方式，对竹炭进行了可控调节，从而成功获得了一种具有使用寿命长、环境友好的超级电容器电极材料。

实施例2：

一种联合活化法制备竹炭基超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将竹子分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度100℃下烘干24小时；

步骤二、将烘干后的竹子置于瓷舟中，并放置在高温管式炉内，在氩气保护下，以15℃/分钟的升温速度升温至900℃，炭化2小时，得到竹碳；

步骤三、将竹碳研磨成粉末，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的竹碳粉末；

步骤四、将竹炭粉末加入2mol/l的氢氧化钠溶液中，搅拌10min，然后直接将混合料液蒸发烘干，并以15℃/分钟的升温速度升温至900℃，同时以100sccm的速度通入物理活化剂co2，活化2小时，自然冷却，得到活化后的竹炭材料；

步骤五、将竹炭材料分别通过去离子水和乙醇浸泡，干燥，得到竹炭基超级电容器电极材料。在1a/g的电流密度下，该竹炭材料首次放电比容量为268f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在252f/g。

实施例3：

一种联合活化法制备竹炭基超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将竹子分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度120℃下烘干24小时；

步骤二、将烘干后的竹子置于瓷舟中，并放置在高温管式炉内，在氩气保护下，以20℃/分钟的升温速度升温至750℃，炭化2小时，得到竹碳；

步骤三、将竹碳研磨成粉末，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的竹碳粉末；

步骤四、将竹炭粉末加入2mol/l的氢氧化钾溶液中，搅拌10min，然后直接将混合料液蒸发烘干，并以20℃/分钟的升温速度升温至750℃，同时以100sccm的速度通入物理活化剂co2，活化2小时，自然冷却，得到活化后的竹炭材料；

步骤五、将竹炭材料分别通过去离子水和乙醇浸泡，干燥，得到竹炭基超级电容器电极材料。在1a/g的电流密度下，该竹炭材料首次放电比容量为267.8f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在249.5f/g。

实施例4：

一种联合活化法制备竹炭基超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将竹子分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度80℃下烘干24小时；

步骤二、将烘干后的竹子置于瓷舟中，并放置在高温管式炉内，在氩气保护下，以25℃/分钟的升温速度升温至1000℃，炭化2小时，得到竹碳；

步骤三、将竹碳研磨成粉末，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的竹碳粉末；

步骤四、将竹炭粉末加入2mol/l的氢氧化钠溶液中，搅拌10min，然后直接将混合料液蒸发烘干，并以15℃/分钟的升温速度升温至950℃，同时通入物理活化剂h2o，活化2小时，自然冷却，得到活化后的竹炭材料；

步骤五、将竹炭材料分别通过去离子水和乙醇浸泡，干燥，得到竹炭基超级电容器电极材料。在1a/g的电流密度下，该竹炭材料首次放电比容量为268.5f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在251.2f/g。

实施例5：

所述步骤四中，活化的升温过程为：以1℃/min的速度升温至250℃，保温90min，然后以5℃/min的速度升温至700℃，保温3h，然后以2℃/min的速度升温至800℃，保温8h，完成活化；所述活化在高温旋转活化炉中进行，所述高温旋转活化炉的旋转速度为20r/min。其余工艺过程和参数和实施例1中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该竹炭材料首次放电比容量为278f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在265f/g。采用梯度升温的过程，进一步提高了活化能量的利用率，并且提高了竹炭基超级电容器电极材料的比电容。

实施例6：

所述步骤四中，活化的升温的过程替换为：以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温120min，然后以2℃/min的速度升温至600℃，保温3h，然后以5℃/min的速度升温至800℃，保温8h，完成活化；所述活化在高温旋转活化炉中进行，所述高温旋转活化炉的旋转速度为20r/min。其余工艺过程和参数和实施例1中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该竹炭材料首次放电比容量为278f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在269f/g。

实施例7：

所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将烘干后的竹子粉碎，并用100目的筛子过筛，按重量份，取过筛后的竹子粉末30份、50份异丙醇、50份1mol/l的氢氧化钠溶液，搅拌反应1h，得到混合料液，然后将混合料液加热至80℃并加入不锈钢球形容器中，同时加入20份季铵化试剂，并将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应60min；过滤干燥，得到预处理竹子；所述季铵化试剂的质量百分浓度为30％；所述的季铵化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平。所述四轴研磨仪的主动轴转速为150rpm，随机转变频率为60s。其余工艺过程和参数和实施例1中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该竹炭材料首次放电比容量为291f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在280f/g。本发明通过四轴研磨仪搭载球形容器，实现球形容器中的无规则旋转固化。将密封球形容器通过四轴研磨仪的四个支撑轴进行固定，调节四轴转动速率、以及主动与从动轴之间转换周期，实现外加流场的无轨取向。该方法使竹子的季铵化改性反应更加的完全，通过季铵化过程的改性，引入新的化学基团，在高温碳化后，形成高电化学活性的基团，使竹炭具有优异的电化学电容特性，得到性能优异的竹炭基超级电容器电极材料。

实施例8：

所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将烘干后的竹子粉碎，并用100目的筛子过筛，按重量份，取过筛后的竹子粉末25份、40份异丙醇、45份2mol/l的氢氧化钠溶液，搅拌反应2h，得到混合料液，然后将混合料液加热至80℃并加入不锈钢球形容器中，同时加入15份季铵化试剂，并将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应60min；过滤干燥，得到预处理竹子；所述季铵化试剂的质量百分浓度为50％；所述的季铵化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平。所述四轴研磨仪的主动轴转速为100rpm，随机转变频率为30s。其余工艺过程和参数和实施例1中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该竹炭材料首次放电比容量为296f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在285f/g。通过该方法使竹子改性反应更加的完全，通过该过程的改性，使竹子形成更多的孔结构，并且引入新的化学基团，在高温碳化后，提高了竹炭的比表面积，形成高电化学活性的基团，使竹炭具有优异的电化学电容特性，得到性能优异的竹炭基超级电容器电极材料。

实施例9：

还包括：按重量份，取预处理竹子20份、改性剂3份、成孔剂3份、盐酸1份、热水30份加入不锈钢球形容器中，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应30min，直接将反应后的混合液烘干，得到改性竹子。所述改性剂为重量比为1:2的三嵌段共聚物f127和聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物；所述成孔剂为碳酸铵；所述盐酸的浓度为1mol/l；所述热水的温度为100℃。所述四轴研磨仪的主动轴转速为150rpm，随机转变频率为60s；其余工艺过程和参数和实施例8中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该竹炭材料首次放电比容量为306f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在295f/g。

实施例10：

还包括：按重量份，取预处理竹子30份、改性剂5份、成孔剂3份、盐酸1份、热水30份加入不锈钢球形容器中，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应30min，直接将反应后的混合液烘干，得到改性竹子。所述改性剂为重量比为1:2的三嵌段共聚物f127和聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物；所述成孔剂为碳酸铵；所述盐酸的浓度为2mol/l；所述热水的温度为100℃。所述四轴研磨仪的主动轴转速为100rpm，随机转变频率为45s；其余工艺过程和参数和实施例8中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该竹炭材料首次放电比容量为307f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在296f/g。

实施例11：

所述步骤五中，干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的竹炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以50ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为1.00w/g，微波辐射时间为30min，微波辐射温度为50℃。其余工艺过程和参数和实施例1中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该竹炭材料首次放电比容量为273f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在262f/g。采用微波辐射干燥，微波是在被加热物内部产生的，热源来自物体内部，加热均匀，有利于提高竹炭材料质量，同时由于里外同时加热大大缩短了加热时间，加热效率高，有利于提高竹炭材料产量，得到性能优异的竹炭基超级电容器电极材料。

实施例12：

所述步骤五中，干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的竹炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.50w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为60℃。其余工艺过程和参数和实施例1中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该竹炭材料首次放电比容量为275f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在264f/g。

实施例13：

所述步骤五中，干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的竹炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.50w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为60℃。其余工艺过程和参数和实施例6中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该竹炭材料首次放电比容量为286f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在276f/g。

实施例14：

所述步骤五中，干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的竹炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.50w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为60℃。其余工艺过程和参数和实施例8中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该竹炭材料首次放电比容量为304f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在293f/g。

实施例15：

所述步骤五中，干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的竹炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.50w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为60℃。其余工艺过程和参数和实施例10中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该竹炭材料首次放电比容量为318f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在309f/g。

实施例16：

所述步骤四中，活化的升温的过程替换为：以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温120min，然后以2℃/min的速度升温至600℃，保温3h，然后以5℃/min的速度升温至800℃，保温8h，完成活化；所述活化在高温旋转活化炉中进行，所述高温旋转活化炉的旋转速度为20r/min。其余工艺过程和参数和实施例8中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该竹炭材料首次放电比容量为311f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在299f/g。

实施例17：

所述步骤四中，活化的升温的过程替换为：以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温120min，然后以2℃/min的速度升温至600℃，保温3h，然后以5℃/min的速度升温至800℃，保温8h，完成活化；所述活化在高温旋转活化炉中进行，所述高温旋转活化炉的旋转速度为20r/min。其余工艺过程和参数和实施例10中的完全相同。该竹炭材料首次放电比容量为323f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在318f/g。

实施例18：

所述步骤五中，干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的竹炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.50w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为60℃。其余工艺过程和参数和实施例17中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该竹炭材料首次放电比容量为330f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在319f/g。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。