辐照法制备MnO2掺杂竹炭基超级电容器电极材料的方法与流程

本发明属于材料制备领域，涉及了一种采用辐照法制备mno2掺杂竹炭的方法，具体涉及一种利用⁶⁰co产生的γ射线辐照从而制备出mno2掺杂的竹炭，以及其在超级电容器电极材料的方面应用。

背景技术：

超级电容器，又称电化学电容器,是20世纪70～80年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件,具有比容大、功率密度高、循环寿命长和对环境无污染等特点。超级电容器的这些特点使它有希望成为本世纪新型的绿色能源,如：用作各种存储器的备用电源或与电池联用组成电动汽车的动力系统等。

根据储能机理的不同，超级电容器可以分为建立在电极/电解液界面双电层基础上的双电层电容器和建立在电极/电解液界面发生的高度可逆的快速氧化还原反应基础上的赝电容器。双电层电容器的电极材料主要是各种高比表面积碳材料,如：活性炭、碳纳米管和碳气凝胶等。由于碳纳米管和碳气凝胶的价格因素，活性炭由于价格低廉从而得到了广泛地应用。然而活性碳材料的超级电容器比容一般都不高。赝电容电容器材料有如金属氧化物(mno2和ruo2等)和导电聚合物等，具有较高的比容量，但由于其比表面积较小，严重影响有效物质的分散，从而限制了其应用。

利用两种储能机理材料的优缺点，目前人们着眼于将两种材料联合起来应用于超级电容器上。目前主要的合成方法有化学合成，如溶胶凝胶法，水热法，沉淀法，浸置法等，化学合成法的主要缺点在于需要使用大量的化学试剂，从而引起了环境压力以及制备成本较高；另一种为物理合成法，即采用简单的物理混合的方法，将金属氧化物直接与活性炭材料混合，此方法具有简便易操作的特点，然而最大的问题在于掺杂不均。

本发明综合了双电层电容器的电极材料---活性炭的较大比表面积，以及赝电容电容器材料mno2的高电容性能的优势，首次通过辐照合成法，仅需要通过γ辐照一个步骤，即可成功制备出掺杂均匀的mno2负载的活性竹炭。并首次通过此方法制备出mno2负载的活性竹炭，并得到了比电容较高，循环使用性能优异的mno2掺杂的竹炭材料。

技术实现要素：

为了克服目前电池的比电容低，价格昂贵等问题，本发明的目的在于提供mno2掺杂的竹炭作为超级电容器电极材料的制备方法。采用γ辐照一个简单步骤，制备出可循环使用寿命长的超级电容器电极材料。本发明方法具有工艺操作简单、重复性高、成本低廉、原材料来源广泛等特点。

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种辐照法制备mno2掺杂竹炭基超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将竹炭分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度80～120℃下烘干12～36小时；

步骤二、将烘干后的竹炭加入硝酸锰溶液中，然后加入抗氧化剂异丙醇，得到混合料液；将混合料液超声处理5～120min；

步骤三、将超声后的混合料液密封，并将混合物置于⁶⁰co产生的γ射线中，剂量为50-1000kgy的条件下进行辐照；

步骤四、将辐照后的混合物样品进行离心分离，并用去离子水和乙醇分别清洗多次后，干燥，得到mno2掺杂竹炭基超级电容器电极材料。

优选的是，所述步骤二中，按重量份，加入竹炭0.01～10份，0.001～5mol/l的硝酸锰溶液6～10份，抗氧化剂异丙醇1～5份。

优选的是，所述步骤二中，在超声之前还包括：将混合料液加入球形容器内，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应30～60min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平。

优选的是，所述四轴研磨仪的主动轴转速为100～120rpm，随机转变频率为30～60s。

优选的是，其特征在于，所述超声的功率为200～800w，频率为25～45khz。

优选的是，所述超声的过程为：将混合料液加入恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合料液进行超声处理；所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合料液下5～10cm，混合液的液面高度保持12～15cm，脉冲时间为15～20s，占空比为60％～85％，恒温槽中控制温度为20℃，声强为200～500w/cm²，超声频率25～45khz，处理时间为30～60min；所述探头的直径为10mm。

优选的是，其特征在于，在超声处理过程中，向混合料液中从底部通入氮气；所述氮气的流速为100-150ml/min。

优选的是，其特征在于，所述竹炭的制备方法为：将烘干的竹子置于高温炉内，在氩气保护下，以10-30℃/分钟的升温速度升温至500-1000℃，炭化1-12小时，研磨成粉末，得到竹碳。

优选的是，其特征在于，所述竹子在制备成竹炭前，还包括以下处理过程将烘干后的竹子粉碎，并用50～100目的筛子过筛，按重量份，取过筛后的竹子粉末5～10份加入到60～100份蒸馏水中，通氮气保护，水浴加热到60～75℃，搅拌10-30min后加入0.1～2份的过硫酸铵并搅拌引发10-30min，随后加入10～20份二烯丙基二甲基氯化铵，在60～80℃下氮气保护反应2～4小时，然后用乙醇沉淀，在65℃下真空干燥，粉碎成粉末即得到预处理竹子；按重量份，取预处理竹子30～50份、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵5～10份、碳酸氢钠3～5份、水50～80份加入带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5mev、30ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后过滤，干燥，制得改性竹子；所述辐照采用的辐照剂量率为200～500kgy/h，辐照剂量为500～2000kgy，搅拌速度为100～200r/min。

优选的是，其特征在于，所述干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的荷叶炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以50～100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.10～1.00w/g，微波辐射时间为30～60min，微波辐射温度为50～70℃。。

本发明至少包括以下有益效果：本发明的制备方法具有操作简单易行，可重复性强，成本低，对环境无污染等特点。利用本方法制备的mno2掺杂的竹炭材料作为超级电容器电极材料，此制备方法能够有效实现竹炭的均匀掺杂，从而进一步提高超级电容器比电容量，增强其循环性能。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1是本发明实施例1中制备的mno2掺杂的竹炭材料作为超级电容器电极材料的充放电比电容图；

图2为实施例1中制备的mno2掺杂的竹炭xps图谱；

图3为图2xps图谱的c1s吸收图谱；

图4为图2xps图谱的mn2p吸收图谱；

图5为图2xps图谱的o1s吸收图谱；

图6为本发明实施例1中制备的mno2掺杂的竹炭的sem图；

图7为本发明实施例1中制备的mno2掺杂的竹炭的c元素分布图；

图8为本发明实施例1中制备的mno2掺杂的竹炭的o元素分布图；

图9为本发明实施例1中制备的mno2掺杂的竹炭的mn元素分布图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种辐照法制备mno2掺杂竹炭基超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将竹炭分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度80℃下烘干12小时；

步骤二、将烘干后的1g竹炭加入8ml浓度为0.1mol/l的硝酸锰溶液中，然后加入抗氧化剂异丙醇2ml，得到混合料液；将混合料液放入能封口的定制玻璃容器中，超声30min；

步骤三、将超声后的混合料液密封，并将混合料液置于⁶⁰co产生的γ射线中，剂量为1000kgy的条件下进行辐照；

步骤四、将辐照后的混合物样品进行离心分离，并用去离子水和乙醇分别清洗多次后，干燥，得到mno2掺杂竹炭基超级电容器电极材料。

图2～5为实施例1中制备的mno2掺杂的竹炭xps图谱。由图1可看出样品的主要由为c、mn、o元素组成。根据图4mno2的642.4ev处的结合能证实了mn的存在形式为mno2。

图6是本发明实施例1中制备的mno2掺杂的竹炭sem，图7～9为元素分布图。由图6可看出mno2颗粒均匀的分布在竹炭表面。图7～9为c，o，mn元素分布图，进一步证实了mn的存在及分布的均匀。

图1是本发明实施例1中制备的mno2掺杂的竹炭材料作为超级电容器电极材料的充放电比电容图。由图3可看出，在1a/g的电流密度下，mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为385f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在374f/g。说明了掺杂了mno2的竹炭，从而成功获得了一种具有使用寿命长、制备方法简单的超级电容器电极材料。

实施例2：

一种辐照法制备mno2掺杂竹炭基超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将竹炭分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度80℃下烘干12小时；

步骤二、将烘干后的1g竹炭加入8ml浓度为0.1mol/l的硝酸锰溶液中，然后加入抗氧化剂异丙醇2ml，得到混合料液；将混合料液放入能封口的定制玻璃容器中，超声30min；

步骤三、将超声后的混合料液密封，并将混合料液置于⁶⁰co产生的γ射线中，剂量为500kgy的条件下进行辐照；

步骤四、将辐照后的混合物样品进行离心分离，并用去离子水和乙醇分别清洗多次后，干燥，得到mno2掺杂竹炭基超级电容器电极材料。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为384f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在373f/g。

实施例3：

一种辐照法制备mno2掺杂竹炭基超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将竹炭分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度80℃下烘干12小时；

步骤二、将烘干后的1g竹炭加入8ml浓度为1mol/l的硝酸锰溶液中，然后加入抗氧化剂异丙醇2ml，得到混合料液；将混合料液放入能封口的定制玻璃容器中，超声30min；

步骤三、将超声后的混合料液密封，并将混合料液置于⁶⁰co产生的γ射线中，剂量为1000kgy的条件下进行辐照；

步骤四、将辐照后的混合物样品进行离心分离，并用去离子水和乙醇分别清洗多次后，干燥，得到mno2掺杂竹炭基超级电容器电极材料。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为386f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在376f/g。

实施例4：

一种辐照法制备mno2掺杂竹炭基超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将竹炭分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度80℃下烘干12小时；

步骤二、将烘干后的1g竹炭加入8ml浓度为0.2mol/l的硝酸锰溶液中，然后加入抗氧化剂异丙醇2ml，得到混合料液；将混合料液放入能封口的定制玻璃容器中，超声30min；

步骤三、将超声后的混合料液密封，并将混合料液置于⁶⁰co产生的γ射线中，剂量为1000kgy的条件下进行辐照；

步骤四、将辐照后的混合物样品进行离心分离，并用去离子水和乙醇分别清洗多次后，干燥，得到mno2掺杂竹炭基超级电容器电极材料。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为385f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在376f/g。

实施例5：

一种辐照法制备mno2掺杂竹炭基超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将竹炭分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度80℃下烘干24小时；

步骤二、按重量份，将烘干后的1份竹炭加入10份浓度为1mol/l的硝酸锰溶液中，然后加入抗氧化剂异丙醇2份，得到混合料液；将混合料液，超声30min；所述超声的功率为500w，频率为30khz；

步骤三、将超声后的混合料液密封，并将混合料液置于⁶⁰co产生的γ射线中，剂量为1000kgy的条件下进行辐照；

步骤四、将辐照后的混合物样品进行离心分离，并用去离子水和乙醇分别清洗多次后，干燥，得到mno2掺杂竹炭基超级电容器电极材料。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为388f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在379f/g。

实施例6：

所述步骤二中，在超声之前还包括：将混合料液加入球形容器内，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应60min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的主动轴转速为100rpm，随机转变频率为60s。其余工艺参数和过程与实施例5中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为395f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在388f/g。本发明通过四轴研磨仪搭载球形容器，实现球形容器中的无规则旋转固化。将密封球形容器通过四轴研磨仪的四个支撑轴进行固定，调节四轴转动速率、以及主动与从动轴之间转换周期，实现外加流场的无轨取向。该方法使竹炭与硝酸锰的混合更加的均匀，提高了辐照合成反应的效率，使mno2的掺杂更加均匀。

实施例7：

所述步骤二中，在超声之前还包括：将混合料液加入球形容器内，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应45min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的主动轴转速为150rpm，随机转变频率为30s。其余工艺参数和过程与实施例5中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为394f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在387f/g。

实施例8：

所述超声的过程为：将混合料液加入恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合料液进行超声处理；所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合料液下10cm，混合液的液面高度保持15cm，脉冲时间为20s，占空比为80％，恒温槽中控制温度为20℃，声强为200w/cm²，超声频率45khz，处理时间为60min；所述探头的直径为10mm。其余工艺参数和过程与实施例5中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为396f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在389f/g。

实施例9：

所述超声的过程为：将混合料液加入恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合料液进行超声处理；所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合料液下5cm，混合液的液面高度保持10cm，脉冲时间为15s，占空比为75％，恒温槽中控制温度为20℃，声强为300w/cm²，超声频率30khz，处理时间为40min；所述探头的直径为10mm。其余工艺参数和过程与实施例5中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为397f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在390f/g。

实施例10：

在超声处理过程中，向混合料液中从底部通入氮气；所述氮气的流速为100ml/min。其余工艺参数和过程与实施例8中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为401f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在395f/g。

实施例11：

在超声处理过程中，向混合料液中从底部通入氮气；所述氮气的流速为120ml/min。其余工艺参数和过程与实施例9中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为402f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在396f/g。

实施例12：

所述竹炭的制备方法为：将烘干的竹子置于高温炉内，在氩气保护下，以30℃/分钟的升温速度升温至800℃，炭化12小时，研磨成粉末，得到竹碳。其余工艺参数和过程与实施例5中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为393f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在385f/g。

实施例13：

所述竹炭的制备方法为：将烘干的竹子置于高温炉内，在氩气保护下，以15℃/分钟的升温速度升温至1000℃，炭化6小时，研磨成粉末，得到竹碳。其余工艺参数和过程与实施例5中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为392f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在384f/g。

实施例14：

所述竹子在制备成竹炭前，还包括以下处理过程将烘干后的竹子粉碎，并用100目的筛子过筛，按重量份，取过筛后的竹子粉末10份加入到100份蒸馏水中，通氮气保护，水浴加热到75℃，搅拌30min后加入2份的过硫酸铵并搅拌引发30min，随后加入20份二烯丙基二甲基氯化铵，在80℃下氮气保护反应4小时，然后用乙醇沉淀，在65℃下真空干燥，粉碎成粉末即得到预处理竹子；按重量份，取预处理竹子50份、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵10份、碳酸氢钠5份、水80份加入带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5mev、30ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后过滤，干燥，制得改性竹子；所述辐照采用的辐照剂量率为200kgy/h，辐照剂量为600kgy，搅拌速度为200r/min。其余工艺参数和过程与实施例12中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为403f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在397f/g。通过该过程的改性，使竹子形成更多的孔结构，并且引入新的化学基团，在高温碳化后，提高了竹炭的比表面积，使竹炭与硝酸锰的混合更加的均匀，使mno2的掺杂更加均匀。

实施例15：

所述竹子在制备成竹炭前，还包括以下处理过程将烘干后的竹子粉碎，并用100目的筛子过筛，按重量份，取过筛后的竹子粉末5份加入到60份蒸馏水中，通氮气保护，水浴加热到70℃，搅拌20min后加入0.2份的过硫酸铵并搅拌引发10min，随后加入20份二烯丙基二甲基氯化铵，在80℃下氮气保护反应4小时，然后用乙醇沉淀，在65℃下真空干燥，粉碎成粉末即得到预处理竹子；按重量份，取预处理竹子50份、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵10份、碳酸氢钠5份、水80份加入带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5mev、30ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后过滤，干燥，制得改性竹子；所述辐照采用的辐照剂量率为500kgy/h，辐照剂量为2000kgy，搅拌速度为200r/min。其余工艺参数和过程与实施例13中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为404f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在398f/g。

实施例16：

所述干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的荷叶炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为1.00w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为70℃。其余工艺参数和过程与实施例5中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为397f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在390f/g。采用微波辐射干燥，微波是在被加热物内部产生的，热源来自物体内部，加热均匀，有利于提高竹炭材料质量，同时由于里外同时加热大大缩短了加热时间，加热效率高，有利于提高竹炭材料产量，得到性能优异的竹炭基超级电容器电极材料。

实施例17：

所述干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的荷叶炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为1.00w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为60℃。其余工艺参数和过程与实施例7中的完全相同。其余工艺参数和过程与实施例5中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为407f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在400f/g。

实施例18：

所述干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的荷叶炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为1.00w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为60℃。其余工艺参数和过程与实施例9中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为408f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在402f/g。

实施例19：

所述干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的荷叶炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为1.00w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为60℃。其余工艺参数和过程与实施例11中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为412f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在406f/g。

实施例20:

所述干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的荷叶炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为1.00w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为60℃。其余工艺参数和过程与实施例13中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为406f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在399f/g。

实施例21：

所述干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的荷叶炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为1.00w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为60℃。其余工艺参数和过程与实施例15中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为414f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在409f/g。

实施例22：

所述步骤二中，在超声之前还包括：将混合料液加入球形容器内，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应60min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的主动轴转速为100rpm，随机转变频率为60s。其余工艺参数和过程与实施例9中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为408f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在402f/g。

实施例23：

所述步骤二中，在超声之前还包括：将混合料液加入球形容器内，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应60min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的主动轴转速为100rpm，随机转变频率为60s。其余工艺参数和过程与实施例11中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为412f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在405f/g。

实施例24：

所述步骤二中，在超声之前还包括：将混合料液加入球形容器内，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应60min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的主动轴转速为100rpm，随机转变频率为60s。其余工艺参数和过程与实施例13中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为406f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在401f/g。

实施例25：

所述步骤二中，在超声之前还包括：将混合料液加入球形容器内，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应60min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的主动轴转速为100rpm，随机转变频率为60s。其余工艺参数和过程与实施例15中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为413f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在408f/g。

实施例26：

所述超声的过程为：将混合料液加入恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合料液进行超声处理；所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合料液下5cm，混合液的液面高度保持10cm，脉冲时间为15s，占空比为75％，恒温槽中控制温度为20℃，声强为300w/cm²，超声频率30khz，处理时间为40min；所述探头的直径为10mm。其余工艺参数和过程与实施例13中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为407f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在401f/g。

实施例27：

所述超声的过程为：将混合料液加入恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合料液进行超声处理；所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合料液下5cm，混合液的液面高度保持10cm，脉冲时间为15s，占空比为75％，恒温槽中控制温度为20℃，声强为300w/cm²，超声频率30khz，处理时间为40min；所述探头的直径为10mm。其余工艺参数和过程与实施例15中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为415f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在409f/g。

实施例28：

所述干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的荷叶炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为1.00w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为60℃。其余工艺参数和过程与实施例27中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该mno2掺杂的竹炭材料首次放电比容量为425f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在419f/g。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。