本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种掺杂银颗粒的硅碳负极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池因其显著的优点而广泛应用于电动汽车机各种便携式电子设备等领域，而随着这些储能设备的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。要提高锂离子电池的能量密度，主要途径之一是提高负极材料的比容量，硅基负极材料因其高的理论容量（4200mah/g）而引起广泛关注，成为可替代传统石墨负极的新型负极材料之一，硅材料的主要问题是充放电过程中体积膨胀严重和导电率低，使得活性材料从集流体上剥落，最终导致容量衰减迅速，限制了其实际应用。
针对硅材料的这些问题，人们已经进行了一系列的研究，主要从硅纳米化和制备硅碳复合材料入手，硅纳米化可以减小电极内部应力，缩短锂离子迁移路径，硅碳复合材料中的碳可以作为缓冲骨架来减小硅材料的体积效应，这些手段都可以有效提升硅基材料电性能。
在硅碳复合材料制备过程中，碳源的选择对最终材料性能有着很大的影响。多巴胺，在碱性环境中可以自聚合为聚多巴胺，其在溶液中可以很好地包覆在其他固体颗粒的表面，并且包覆的厚度可以根据加入多巴胺的量进行灵活调节，是一种理想的碳源，而且多巴胺的还原性以及氮元素掺杂功能增强了其在锂离子电池等储能器件领域的应用。
研究表明，结合金属颗粒是提升材料电性能的行之有效的方法，au、ag、fe等元素是常用来掺杂的导电颗粒，硅基材料的导电性很差，除了可以通过添加石墨等碳材料来改善，结合金属粒子也受到广泛研究。
专利cn103346305a采用两次包覆工艺和两次喷雾干燥制备了人造石墨为载体的锂离子电池硅碳复合负极材料，表现出首次充放电效率高、比容量高以及循环性能好等优秀的电化学性能，但是制备工艺较为繁琐，而且采用两次喷雾干燥，造成了能源的浪费，不利于工业化生产。专利cn102891297a采用羧甲基纤维素钠为粘结剂，以沥青为碳源利用液相包覆技术进行硅碳复合，同时通过喷雾干燥技术干燥造粒，制备成锂离子电池用硅碳复合材料，此方法因为沥青在水中溶解性低，包覆效果不均匀，对电性能提升有限。专利cn104009210a以稻壳为原料，采用金属热还原和纯化的方法得到具有多孔结构的硅/碳复合材料，以来源丰富、廉价易得的生物质为原料，成本低且制备方法简单，但其制备的复合材料为敞开式结构，电解液可以从孔状结构进入硅碳材料内部，最终导致电极材料结构不稳定和电性能的下降。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，现提供一种膨胀率低、电导率高、与电解液相容性好、电性能优异的掺杂银颗粒的硅碳负极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种掺杂银颗粒的硅碳负极材料的制备方法，其创新点在于：经过硅浆料的制备、多巴胺包覆的硅碳材料的制备、前驱体粉末的制备和热处理步骤，完成掺杂银颗粒的硅碳负极材料的制备；具体步骤如下：
（1）硅浆料的制备：以水为溶剂，向其中加入平均粒径1-50μm的硅粉，加入一定量分散剂，在砂磨机中先粗磨后细磨，砂磨时浆料固含量为5%-15%，粗磨时间1-5h，细磨时间1-4h，砂磨之后硅粉的平均粒径为80-100nm；
（2）巴胺包覆的硅碳材料的制备：将三羟甲基氨基甲烷溶解在水中配制成缓冲溶液，向其中加入一定量的盐酸多巴胺，然后向溶液中加入球形石墨，搅拌2-4h，所述搅拌转速为20-60rpm，向其中加入步骤（1）制备的硅浆料，继续搅拌4-8h，所述搅拌转速为40-60rpm，将所得浆料进行喷雾干燥造粒，得到多巴胺包覆的硅碳材料；
（3）前驱体粉末的制备：将步骤（2）中干燥得到的硅碳材料溶解在0.5m的硝酸银溶液中，搅拌2-4h，利用多巴胺还原性将ag+还原成ag颗粒，离心烘干，得前驱体粉末；
（4）热处理：将步骤（3）中得到的前驱体粉末在惰性氛围下热处理，得到掺杂金属银颗粒的多巴胺热解碳包覆的硅碳负极材料，即完成了杂银颗粒的硅碳负极材料的制备。
进一步的，所述步骤（1）中的硅粉为单晶硅、多晶硅中的一种，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种，所述硅粉和分散剂的质量比为50-100:1，所述粗磨使用的锆球直径为0.8mm，细磨使用的锆球直径为0.1mm。
进一步的，所述步骤（2）中的三羟甲基氨基甲烷和盐酸多巴胺的质量比为1：2-4，所述多巴胺和石墨的质量比为1：0.5-4，所述硅浆料中纳米硅与石墨的质量比为1：4-8，加入硅浆料之后浆料的固含量为10-40%。
进一步的，所述步骤（2）中的喷雾干燥在闭式循环喷雾干燥机中进行，所述干燥气氛为氮气氛围，所述干燥时进口温度为200-300℃，出口温度为100-120℃，雾化器频率为250-350hz。
进一步的，所述步骤（3）中的硅碳材料与硝酸银溶液中硝酸银质量比为5:1-20:1，优选为8:1-16:1，离心时转速为6000rpm，离心时间为5min，用去离子水清洗三次，再用无水乙醇清洗一次，然后在真空烘箱中80℃干燥烘干。
进一步的，所述步骤（4）中的惰性氛围为氮气、氦气、氩气中的一种，所述热处理温度为400-800℃，所述热处理时间为2-8h。
本发明的有益效果如下：本发明采用多巴胺为硅碳材料包覆碳源，通过三羟甲基氨基甲烷调整溶液ph，多巴胺在碱性溶液中自聚为聚多巴胺，包覆在硅碳材料表面，包覆速度快，包覆效果均匀，碳包覆层厚度可以通过调节多巴胺用量得到精确控制，以便通过优化达到最佳包覆效果，碳包覆层可以有效缓解纳米硅的体积膨胀，利用多巴胺的还原性，在包覆层外掺杂金属银颗粒，进一步提升材料的导电性，减小电极极化，使得材料具有良好的循环性能和倍率性能，本发明的材料制备过程简单，反应条件温和，操作成本低，适宜工业化生产。
附图说明
图1为是本发明制备的用于锂离子电池负极材料的硅碳复极材料的结构模型图。
图2为本发明实施例1中制备的硅碳复极材料的首次充放电性能图。
图3是本发明实施例1中制备的硅碳复极材料的循环性能图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
如图1所示为本发明制备的用于锂离子电池负极材料的硅碳复极材料的结构模型图，硅碳负极材料从内向外依次为球形石墨基体1、纳米硅颗粒2、碳包覆层3和金属银颗粒4，球形石墨基体1、纳米硅颗粒2、碳包覆层3和金属银颗粒4之间相互进行固定连接。
一种掺杂银颗粒的硅碳负极材料的制备方法，经过硅浆料的制备、多巴胺包覆的硅碳材料的制备、前驱体粉末的制备和热处理步骤，完成掺杂银颗粒的硅碳负极材料的制备；具体步骤如下：
（1）硅浆料的制备：以水为溶剂，向其中加入平均粒径1-50μm的硅粉，加入一定量分散剂，在砂磨机中先粗磨后细磨，砂磨时浆料固含量为5-15%，粗磨时间1-5h，细磨时间1-4h，砂磨之后硅粉的平均粒径为80-100nm；
（2）巴胺包覆的硅碳材料的制备：将三羟甲基氨基甲烷溶解在水中配制成缓冲溶液，向其中加入一定量的盐酸多巴胺，然后向溶液中加入球形石墨，搅拌2-4h，所述搅拌转速为20-60rpm，向其中加入步骤（1）制备的硅浆料，继续搅拌4-8h，搅拌转速为40-60rpm，将所得浆料进行喷雾干燥造粒，得到多巴胺包覆的硅碳材料；
（3）前驱体粉末的制备：将步骤（2）中干燥得到的硅碳材料溶解在0.5m的硝酸银溶液中，搅拌2-4h，利用多巴胺还原性将ag+还原成ag颗粒，离心烘干，得前驱体粉末；
（4）热处理：将步骤（3）中得到的前驱体粉末在惰性氛围下热处理，得到掺杂金属银颗粒的多巴胺热解碳包覆的硅碳负极材料，即完成了杂银颗粒的硅碳负极材料的制备。
可行的，硅粉为单晶硅、多晶硅中的一种，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种，硅粉和分散剂的质量比为50-100:1，粗磨使用的锆球直径为0.8mm，细磨使用的锆球直径为0.1mm。
可行的，三羟甲基氨基甲烷和盐酸多巴胺的质量比为1：2-4，多巴胺和石墨的质量比为1：0.5-4，硅浆料中纳米硅与石墨的质量比为1：4-8，加入硅浆料之后浆料的固含量为10-40%。
可行的，喷雾干燥在闭式循环喷雾干燥机中进行，干燥气氛为氮气氛围，干燥时进口温度为200-300℃，出口温度为100-120℃，雾化器频率为250-350hz。
可行的，硅碳材料与硝酸银溶液中硝酸银质量比为5:1-20:1，优选为8:1-16:1，离心时转速为6000rpm，离心时间为5min，用去离子水清洗三次，再用无水乙醇清洗一次，然后在真空烘箱中80℃干燥烘干。
可行的，惰性氛围为氮气、氦气、氩气中的一种，热处理温度为400-800℃，热处理时间为2-8h。
实施例1
一种掺杂银颗粒的硅碳负极材料，其制备方法如下：
（1）称取5400g去离子水，向其中加入600g平均粒径5μm的硅粉，再加入分散剂pvp10g，在砂磨机先粗磨4h，再细磨3h，制得的硅浆料，其中硅粉的平均粒径为80nm；
（2）称取去离子水7000g加入搅拌桶，向其中加入三羟甲基氨基甲烷100g，盐酸多巴胺250g，然后再加入球形石墨250g，在搅拌转速30rpm、分散转速3000rpm下搅拌分散2h，然后向其中加入步骤（1）所制的硅浆料600g，在搅拌转速40rpm、分散转速4000rpm下继续搅拌分散6h，之后将浆料进行喷雾造粒，造粒时进口温度240℃，出口温度105℃，雾化器频率340hz，得到多巴胺包覆的硅碳材料；
（3）将步骤（2）中得到的粉末溶解在700ml0.5m硝酸银溶液中，搅拌2h，离心，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，烘干得到前驱粉末；
（4）将步骤（3）中制备的前驱粉末在n2氛围下煅烧，升温速率3℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间4h，即得最终的硅碳材料。
将实验制得的活性物质、导电剂sp、增稠剂cmc和粘结剂sbr以质量比96.2:1:1.2:1.6分别加入到去离子水中制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，90℃下真空干燥4h，辊压、制成负极片，以锂片为对电极，电解液为1mol/l的lipf6溶液，溶剂为乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯的混合物，乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯的混合体积比为1:1:1，隔膜为聚丙烯微孔膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成cr2032型扣式电池。
在ct2001a型蓝电电池测试系统上进行充放电循环测试，截止充放电电压为0.005-1.5v，测试中放电过程为先以0.1c放到0.1v，再以0.02c放到0.005v，充电为以0.1c直接充到1.5v，其充放电循环曲线见图2，如图3所示为本发明的硅碳复极材料的循环性能图，从图可以看出，首次放电容量为476.4mah/g，首次充电容量为440.8mah/g，首次效率为92.52%，循环50次后充电容量为412.2mah/g，容量保持率为93.51%，表现出良好的循环稳定性。
实施例2
一种掺杂银颗粒的硅碳负极材料，其制备方法如下：
（5）称取5400g去离子水，向其中加入600g平均粒径5μm的硅粉，再加入分散剂pvp10g，在砂磨机先粗磨3h，再细磨2h，制得的硅浆料，其中硅粉的平均粒径为100nm；
（6）称取去离子水6000g加入搅拌桶，向其中加入三羟甲基氨基甲烷100g，盐酸多巴胺500g，然后再加入球形石墨250g，在搅拌转速30rpm、分散转速3000rpm下搅拌分散2h，然后向其中加入步骤（5）所制的硅浆料600g，在搅拌转速40rpm、分散转速4000rpm下继续搅拌分散6h，之后将浆料进行喷雾造粒，造粒时进口温度240℃，出口温度100℃，雾化器频率300hz，得到多巴胺包覆的硅碳材料；
（7）将步骤（6）中得到的粉末溶解在800ml0.5m硝酸银溶液中，搅拌2h，离心，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，烘干得到前驱粉末；
（8）将步骤（7）制备的前驱粉末在n2氛围下煅烧，升温速率3℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间4h，即得最终的硅碳材料。
按照与实施例1相同的扣式电池制备与测试方案，所得材料首次放电容量为504.6mah/g，首次充电容量为452.4mah/g，首次效率为89.65%，循环50圈容量保持率为92.38%。
实施例3
与实施例1步骤相同，不同之处在于，步骤（4）中升温速率为5℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧时间为6h。
按照与实施例1相同的扣式电池制备与测试方案，所得材料首次放电容量为491.2mah/g，首次充电容量为446.3mah/g，首次效率为90.86%，循环50圈容量保持率为90.56%。
本发明采用多巴胺为硅碳材料包覆碳源，通过三羟甲基氨基甲烷调整溶液ph，多巴胺在碱性溶液中自聚为聚多巴胺，包覆在硅碳材料表面，包覆速度快，包覆效果均匀，碳包覆层厚度可以通过调节多巴胺用量得到精确控制，以便通过优化达到最佳包覆效果，碳包覆层可以有效缓解纳米硅的体积膨胀，利用多巴胺的还原性，在包覆层外掺杂金属银颗粒，进一步提升材料的导电性，减小电极极化，使得材料具有良好的循环性能和倍率性能，本发明的材料制备过程简单，反应条件温和，操作成本低，适宜工业化生产。
上述实施例只是本发明的较佳实施例，并不是对本发明技术方案的限制，只要是不经过创造性劳动即可在上述实施例的基础上实现的技术方案，均应视为落入本发明专利的权利保护范围内。