碱性二次电池负极材料[ZnxCuyFe2O4]及使用该负极材料的电池的制作方法

本发明属于碱性二次电池负极材料技术领域，具体涉及一种碱性二次电池负极材料及其制备方法和使用该负极材料的电池。

背景技术：

碱性二次电池(譬如镉镍二次电池、氢镍二次电池、锌镍二次电池、铁镍二次电池)相对于锂离子电池，由于具有安全性好和性价比高等独特优点，仍被人们广泛应用于各种储能装置。由于镉负极存在的环境污染问题，镉镍二次电池在民用市场目前已受到限制应用。由于储氢合金负极活性物质价格较高，氢镍电池的发展受到了极大地限制。锌镍二次电池市场目前处于发展中。但由于锌镍二次电池使用的锌负极存在形变和枝晶等问题，该类型电池的循环寿命较差，亟待提高。铁镍二次电池的发展，近年来广受关注，然而，以四氧化三铁为主要活性物质的铁负极一直存在钝化和析氢的问题，造成其倍率性能差(＜2c)和活性物质利用率效率低(实际克容量仅能达到200-300mah/g)，严重制约了该类型电池的发展。碱性二次电池通常使用的是成熟的镍正极，负极的相关技术进步显然是制约其发展的一个关键因素。目前，新型负极材料的开发是促进碱性二次电池发展的重要手段，受到了科研工作者的广泛关注。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种价格低廉、倍率性能好且循环性能优异的新型碱性二次电池负极材料及其制备方法和使用该负极材料的电池。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，碱性二次电池负极材料，其特征在于由尖晶石型结构铁酸盐[znxcuyfe2o4]或尖晶石型结构铁酸盐[znxcuyfe2o4]与碳材料组成的复合材料构成，其中1＞x≥0.5，0.5≥y＞0，x+y＝1。

进一步限定，所述尖晶石型结构铁酸盐[znxcuyfe2o4]与碳材料组成的复合材料中碳材料为鳞片石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、科琴黑或碳纤维，复合材料中碳材料的质量百分含量为0.1％-20％。

本发明所述的碱性二次电池负极材料的制备方法，其特征在于尖晶石型结构铁酸盐[znxcuyfe2o4]负极材料的具体合成步骤为：

(1)将可溶性铜盐、可溶性铁盐和可溶性锌盐加入到去离子水中配制成摩尔浓度为0.5-7mol/l的铜铁锌复合盐溶液；

(2)将碱性氢氧化物溶于去离子水中配制成摩尔浓度为1-8mol/l的碱性溶液；

(3)于15-80℃将碱性溶液加入到铜铁锌复合盐溶液中，持续搅拌直至反应完成后混合液的ph为7-14；

(4)将混合液转入水热反应釜中于100-180℃水热反应5-48h，冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥得到褐色粉末；

(5)在惰性气体氮气或氩气气氛或空气气氛下，将褐色粉末于300-800℃热处理1-24h，研磨，过筛后得到目标产品尖晶石型结构铁酸盐[znxcuyfe2o4]负极材料。

本发明所述的碱性二次电池负极材料的制备方法，其特征在于尖晶石型结构铁酸盐[znxcuyfe2o4]与碳材料组成的复合负极材料的具体合成步骤为：

(1)将可溶性铜盐、可溶性铁盐和可溶性锌盐加入到去离子水中配制成摩尔浓度为0.5-7mol/l的铜铁锌复合盐溶液，再将碳材料均匀分散到铜铁锌复合盐溶液中得到含有碳材料的铜铁锌复合盐溶液；

(2)将碱性氢氧化物溶于去离子水中配制成摩尔浓度为1-8mol/l的碱性溶液；

(3)于15-80℃将碱性溶液加入到含有碳材料的铜铁锌复合盐溶液中，持续搅拌直至反应完成后混合液的ph为7-14；

(4)将混合液转入水热反应釜中于100-180℃水热反应5-48h，冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥得到黑色粉末；

(5)在惰性气体氮气或氩气气氛或空气气氛下，将黑色粉末于300-800℃热处理1-24h，研磨，过筛后得到目标产品尖晶石型结构铁酸盐[znxcuyfe2o4]与碳材料组成的复合负极材料。

进一步限定，所述可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或氯化铜，所述可溶性铁盐为硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁或氯化铁，所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或氯化锌，所述碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。

本发明所述的碱性二次电池负极板，其特征在于：所述碱性二次电池负极板是由上述碱性二次电池负极材料制备而成的。

进一步限定，所述碱性二次电池负极板包括负极基体和负极基体上或内的活性物质，该活性物质由以下重量百分配比的原料制备而成：尖晶石型结构铁酸盐[znxcuyfe2o4]负极材料或尖晶石型结构铁酸盐[znxcuyfe2o4]与碳材料组成的复合负极材料50％-90％、添加剂5％-40％、导电剂1％-20％和粘结剂水溶液0.5％-5％。

本发明所述的碱性二次电池负极板的制备方法，其特征在于具体步骤为：首先将重量百分配比为50％-90％的尖晶石型结构铁酸盐[znxcuyfe2o4]负极材料或尖晶石型结构铁酸盐[znxcuyfe2o4]与碳材料组成的复合负极材料、重量百分配比为5％-40％的添加剂和重量百分配比为1％-20％的导电剂混合均匀，然后加入到重量百分配比为0.5％-5％的粘结剂水溶液中，搅拌均匀制成活性物质浆料，然后将制得的活性物质浆料涂覆在负极基体上，经过烘干，压片，冲切，焊接极耳，制得碱性二次电池负极板。

进一步限定，所述添加剂为硫酸镍、硫化镍、硫化亚钴、氧化铋、硫化铋、硫化亚铁、羰基铁粉、四氧化三铁、四硫化三铁、氧化锌、氧化钇、氧化铒、氧化亚锡、二氧化铈、二氧化钛或短纤维中的一种或多种；所述导电剂为导电石墨、科琴黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、氧化亚钛、镍粉、钴粉、铜粉或锡粉中的一种或多种；所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；所述负极基体为穿孔钢带、三维立体钢带、不锈钢网、发泡镍、发泡铜、发泡铁或铜网。

本发明所述的碱性二次电池，包括电池壳体及密封于电池壳体内的极板组和电解液，其中极板组包括正极板、负极板和隔膜，其特征在于：所述负极板采用上述的碱性二次电池负极板。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：尖晶石型结构铁酸盐[znxcuyfe2o4]及其碳复合材料通过铜金属离子的掺杂作用，极大改善了其充放电循环过程中的结构稳定性和倍率性能，析氢反应得到抑制，改善了材料的容量性能。同时与碳材料的复合可以进一步明显地改善电极的导电性，减小电化学极化，改善电池的倍率性能和循环性能。通过金属铜元素和碳元素的协同作用，可以使得该新材料的0.2c放电克容量达到460mah/g，5c放电克容量达到400mah/g。采用该新型负极材料制备的碱性二次电池具有比能量高、倍率性能好和循环寿命长的优点。

附图说明

图1是实施例和对比例制得的碱性二次电池负极材料的xrd图；

图2是实施例制得的[zn0.60cu0.3fe2o4]负极材料的sem图；

图3是实施例制得的[znxcuyfe2o4]负极材料的充放电曲线图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

[zn0.90cu0.1fe2o4]负极材料的制备：

将硫酸锌、氯化铜和硫酸铁按摩尔比为cu/zn/fe＝0.9/0.1/2加入到去离子水中配制成总摩尔浓度为1mol/l的锌铜铁复合盐溶液；将氢氧化钠溶于去离子水中配制成摩尔浓度为3.0mol/l的氢氧化钠溶液；于30℃将氢氧化钠溶液加入到锌铜铁复合盐溶液中调节混合液的ph为14，持续搅拌40min；将混合液转入水热反应釜中于160℃水热反应2h，冷却至室温后，经过滤、洗涤、于80℃干燥5h得到褐色粉末；在空气气氛下，将褐色粉末于500℃热处理10h，研磨，过筛后得到目标产品[cu0.9zn0.1fe2o4]负极材料。

[zn0.90cu0.1fe2o4]负极材料的应用：

将合成的[zn0.90cu0.1fe2o4]负极材料80g、硫化铋8g、科琴黑5g、铜粉5g、质量浓度为2.5％的cmc溶液1g、质量浓度为4％的聚乙烯醇溶液0.5g和质量浓度为60％的ptfe水溶液0.3g混合均匀，制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至钢带两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板。将烧结正极板与负极板之间夹隔着碱性电池隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入质量浓度为30％的koh和质量浓度为2％的lioh电解液，组装成半密封的碱性二次电池。

实施例2

[zn0.8cu0.2fe2o4]负极材料的制备：

将硝酸铜、硫酸锌和氯化铁按摩尔比为zn/cu/fe＝0.8/0.2/2加入到去离子水中配制成总摩尔浓度为2mol/l的锌铜铁复合盐溶液；将氢氧化钾溶于去离子水中配制成摩尔浓度为4mol/l的氢氧化钾溶液；于20℃将氢氧化钠溶液加入到锌铜铁复合盐溶液中调节混合液的ph为13，持续搅拌30min；将混合液转入水热反应釜中于140℃水热反应8h，冷却至室温后，经过滤、洗涤、于80℃干燥5h得到褐色粉末；在氮气气氛下，将褐色粉末于700℃热处理2h，研磨，过筛后得到目标产品[zn0.8cu0.2fe2o4]负极材料。

[zn0.8cu0.2fe2o4]负极材料的应用：

将合成的[zn0.8cu0.2fe2o4]负极材料82g、硫化铋5g、氧化钇5g、碳纳米管5g、质量浓度为2.5％的hpmc溶液1.2g、质量浓度为4％的聚乙烯醇溶液0.3g和质量浓度为60％的ptfe水溶液0.2g混合均匀，制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至发泡镍两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板。将烧结正极板与负极板之间夹隔着碱性电池隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入质量浓度为30％的koh和质量浓度为2％的lioh电解液，组装成半密封的碱性二次电池。

实施例3

[zn0.7cu0.3fe2o4]负极材料的制备：

将硫酸锌、硝酸铜和氯化铁按摩尔比为zn/cu/fe＝0.7/0.3/2加入到去离子水中配制成总摩尔浓度为5mol/l的锌铜铁复合盐溶液；将氢氧化钾溶于去离子水中配制成摩尔浓度为1mol/l的氢氧化钾溶液；于40℃将氢氧化钾溶液加入到锌铜铁复合盐溶液中调节混合液的ph为14，持续搅拌40min；将混合液转入水热反应釜中于120℃水热反应20h，冷却至室温后，经过滤、洗涤、于80℃干燥5h得到褐色粉末；在空气气氛下，将褐色粉末于650℃热处理1h，研磨，过筛后得到目标产品[cu0.8zn0.1ni0.1fe2o4]负极材料。

[zn0.7cu0.3fe2o4]负极材料的应用：

将合成的[zn0.7cu0.3fe2o4]负极材料80g、硫化亚铁5g、氧化铋5g、鳞片石墨8g、质量浓度为2.5％的hpmc溶液1.4g、和质量浓度为60％的ptfe水溶液0.2g混合均匀，制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至发泡镍两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板。将烧结正极板与负极板之间夹隔着碱性电池隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入质量浓度为30％的koh和质量浓度为2％的lioh电解液，组装成半密封的碱性二次电池。

实施例4

[zn0.6cu0.4fe2o4]负极材料的制备：

将硫酸锌、硝酸铜和硝酸铁按摩尔比为zn/cu/fe＝0.6/0.4/2加入到去离子水中配制成总摩尔浓度为4mol/l的锌铜铁复合盐溶液；将氢氧化钾溶于去离子水中配制成摩尔浓度为4mol/l的氢氧化钾溶液；于20℃将氢氧化钾溶液加入到铜铁镍锌复合盐溶液中调节混合液的ph为11，持续搅拌30min；将混合液转入水热反应釜中于150℃水热反应20h，冷却至室温后，经过滤、洗涤、于80℃干燥5h得到褐色粉末；在空气气氛下，将褐色粉末于750℃热处理4h，研磨，过筛后得到目标产品[zn0.6cu0.4fe2o4]负极材料。

[zn0.6cu0.4fe2o4]负极材料的应用：

将合成的[zn0.6cu0.4fe2o4]负极材料85g、二氧化铈2g、氧化铒2g、氧化亚锡2g、硫化亚铁5g、乙炔黑5g、质量浓度为4％的聚乙烯醇溶液1.5g、和质量浓度为60％的ptfe水溶液0.2g混合均匀，制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至发泡镍两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板。将烧结正极板与负极板之间夹隔着碱性电池隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入质量浓度为30％的koh和质量浓度为2％的lioh电解液，组装成半密封的碱性二次电池。

实施例5

[zn0.5cu0.5fe2o4]负极材料的制备：

将硫酸锌、硫酸铜和硫酸铁按摩尔比为zn/cu/fe＝0.5/0.5/2加入到去离子水中配制成总摩尔浓度为1.5mol/l的铜铁镍锌复合盐溶液；将氢氧化钾溶于去离子水中配制成摩尔浓度为3.5mol/l的氢氧化钾溶液；于15℃将氢氧化钾溶液加入到铜铁镍锌复合盐溶液中调节混合液的ph为11.0，持续搅拌40min；将混合液转入水热反应釜中于170℃水热反应18h，冷却至室温后，经过滤、洗涤、于80℃干燥5h得到褐色粉末；在空气气氛下，将褐色粉末于500℃热处理10h，研磨，过筛后得到目标产品[zn0.5cu0.5fe2o4]负极材料。

[zn0.5cu0.5fe2o4]负极材料的应用：

将合成的[zn0.5cu0.5fe2o4]负极材料65g、硫化亚铁10g、氧化铒2g、四硫化三铁10g、超导炭黑5g、质量浓度为2.5％的hpmc溶液1.4g、和质量浓度为60％的ptfe水溶液0.2g混合均匀，制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至发泡铜两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板。将烧结正极板与负极板之间夹隔着碱性电池隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入质量浓度为30％的koh和质量浓度为2％的lioh电解液，组装成半密封的碱性二次电池。

实施例6

[zn0.5cu0.5fe2o4]/鳞片石墨复合负极材料的制备：

将硫酸锌、氯化铜和氯化铁按摩尔比为zn/cu/fe＝0.5/0.5/2加入到去离子水中配制成总摩尔浓度为3mol/l的锌铜铁复合盐溶液，将一定量鳞片石墨搅拌分散到锌铜铁复合盐溶液中得到含有碳材料的锌铜铁复合盐溶液，控制最终样品的碳含量在10％；将氢氧化钾溶于去离子水中配制成摩尔浓度为7mol/l的氢氧化钾溶液；于30℃将氢氧化钾溶液加入到含有碳材料的铜铁锌复合盐溶液中调节混合液的ph为14，持续搅拌40min；将混合液转入水热反应釜中于180℃水热反应28h，冷却至室温后，经过滤、洗涤、于80℃干燥5h得到褐色粉末；在氮气气氛下，将褐色粉末于700℃热处理1h，研磨，过筛后得到目标产品[zn0.5cu0.5fe2o4]/鳞片石墨复合负极材料。

[zn0.5cu0.5fe2o4]/鳞片石墨复合负极材料的应用：

将合成的[zn0.5cu0.5fe2o4]/鳞片石墨复合负极材料62g、硫化亚铁10g、氧化锌5克、二氧化铈5g、镍粉2g、质量浓度为4％的聚乙烯醇溶液1.5g混合均匀，制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至发泡镍两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板。将烧结正极板与负极板之间夹隔着碱性电池隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入质量浓度为30％的koh和质量浓度为2％的lioh电解液，组装成半密封的碱性二次电池。

对比例1

[znfe2o4]负极材料的制备：

将氯化锌和氯化铁按摩尔比为zn/fe＝1/2加入到去离子水中配制成总摩尔浓度为1mol/l的锌铁复合盐溶液；将氢氧化钾溶于去离子水中配制成摩尔浓度为2mol/l的氢氧化钾溶液；于20℃将氢氧化钾溶液加入到锌铁复合盐溶液中调节混合液的ph为12，持续搅拌30min；将混合液转入水热反应釜中于170℃水热反应24h，冷却至室温后，经过滤、洗涤、于80℃干燥5h得到褐色粉末；在氮气气氛下，将褐色粉末于600℃热处理2h，研磨，过筛后得到目标产品[znfe2o4]负极材料。

[znfe2o4]负极材料的应用：

将合成的[znfe2o4]负极材料82g、硫化铋5g、四氧化三铁5g、超导炭黑5g、镍粉5g、质量浓度为2.5％的hpmc溶液1.4g和质量浓度为60％的ptfe水溶液0.2g混合均匀，制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至发泡镍两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板。将烧结正极板与负极板之间夹隔着碱性电池隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入质量浓度为30％的koh和质量浓度为2％的lioh电解液，组装成半密封的碱性二次电池。

部分样品表征：

上述实施例及对比例中部分产品的xrd衍射测试结果如图1所示，将图1与铁酸锌的标准衍射峰相比较，可以发现其数据与标准峰很吻合，说明铜元素很好的掺入了铁酸盐晶格，得到了纯度较高的铜掺杂铁酸锌产品。

[cu0.5zn0.5fe2o4]负极材料的sem测试结果如图2所示。由图2可以看到，上述实施例中得到的[cu0.5zn0.5fe2o4]负极材料呈现类球形颗粒形貌，一次颗粒为纳米级颗粒。

电池性能测试：

容量测试：将采用具体实施例1-6和对比实施例1制备的模拟电池经0.2c活化后，0.2c充电6h，之后电池搁置30min，然后以0.2c和5c分别放电至电压为1.0和0.8v，测定负极材料的容量性能。电池循环性能测试：将具体实施例1-6和对比实施例1制得的电池分别在25℃环境温度下进行1c充放电测试，循环200次。

电池电性能测试结果列在表1，部分样品的的充放电曲线(0.2c充5c放)图列在图3中。

表1电池充放电性能测试

从以上测试结果可以看出，采用本发明制备的负极材料具有较高的克容量、优异的倍率性能和循环稳定性，能满足商业化电池，特别是高容量高功率电池的要求。这些性能的改进主要归因于：1)合成方法的优化，尤其是高温处理工序对样品的容量开发起到至关重要的作用；2)有益铜离子的掺杂对铁酸锌负极材料结构晶格的修饰和调控作用，极大地改善了材料的容量性能和循环性能，尤其是高倍率性能；3)碳材料的复合掺杂有利于改善材料的导电性，促进容量开发和大电流应用；4)研究还发现，电极配方的优化是影响铁酸盐电极性能的关键因素之一。合理的电极配方优化是提高该材料整体性能的重要手段。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。