用于锂硫电池正极的碳硫复合材料及其制备方法与流程

本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种用于锂硫电池正极的碳硫复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着化石能源的不断消耗，新型可再生能源的开发和有效利用成为人类的重要课题。近年来，纯电动汽车，混合动力汽车以及无人机等进入了快速发展和普及的阶段，相应的能够相匹配的能量储存设备的研究与开发成为亟需攻克的技术难题之一。锂硫电池作为下一代高能量密度的新型锂电池，受到越来越广泛的关注。碳硫复合材料是锂硫电池正极最为常见的主材，该复合材料的质量很大程度上决定了锂硫电池的能量密度和循环寿命。

目前应用最广泛的碳硫复合材料是将多孔碳和硫的混合物在一定温度下进行反应，单质硫熔融成流动态后，在毛细管力的作用下进入碳材料的孔中形成碳硫复合材料。然而，此类制备方法是通过一系列的物理或者化学路径合成碳材料，然后才和硫进行复合，调控性受到限制，使这项技术在应用上具有一定的局限性。而且，硫是从孔洞进入碳材料与之复合，在实际应用中，形成的可溶性的多硫化锂也可能通过孔道扩散到电解液中，造成活性物质的损失。

因此，开发新型的碳硫复合材料合成路径，实现更大程度的对硫保护，并得到高的硫含量，从而实现高能量密度和长循环寿命的锂硫电池，是本领域的重点研究方向。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于锂硫电池正极的碳硫复合材料及其制备方法，可以提高碳硫复合材料中的硫含量，并改善锂硫电池的性能。

为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：

用于锂硫电池正极的碳硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性硫化物、可溶性无机盐及可溶性可碳化有机物溶于溶剂中，配置成混合溶液；

将配得的混合溶液进行干燥，得到固体颗粒；

将固体颗粒磨成粉末，并在惰性气氛中进行高温碳化处理，得到固体粉末；

将固体粉末加入三价铁离子溶液中搅拌，无机盐溶解扩散到水溶液中，硫离子被铁离子氧化成纳米硫附着在碳骨架上，过滤洗涤除去离子组分，干燥后得到碳硫复合材料。

可选的，所述可溶性硫化物为硫化钠或硫化钠水合物。

可选的，所述可溶性无机盐为卤素盐或硫酸盐。

可选的，所述可溶性无机盐为氯化钠或氯化钾或氯化镁或氯化钙或溴化钠或溴化钾或溴化镁或溴化钙或硫酸钠或硫酸钾或硫酸镁。

可选的，所述可溶性可碳化有机物为蔗糖或葡萄糖或环糊精或呋喃醇。

可选的，将配置的混合溶液干燥，干燥方法为喷雾干燥。

可选的，所述三价铁离子溶液为氯化铁或硝酸铁或硫酸铁水溶液。

可选的，所述三价铁离子溶液的浓度为0.1～3摩尔/升。

可选的，可溶性硫化物、可溶性无机盐、可溶性可碳化有机物与溶剂的质量份数比是1～5:1～10:1～20:10～70。

用于锂硫电池正极的碳硫复合材料，采用前述的制备方法制成。

可选的，所述碳硫复合材料的硫含量为40％～95％，碳含量5％～60％。

由以上技术方案可知，本发明通过高温碳化的方法得到碳骨架网络，并配合三价铁离子溶液将硫化物氧化成纳米硫并沉积在碳骨架结构的内表面和孔洞中，能够实现最大程度的对硫的保护及提供良好的导电网络，并且可以对硫含量进行调控，得到高于90％的硫含量，应用于锂硫电池正极能够得到优异的电化学性能。

附图说明

图1为采用本发明实施例9碳硫复合材料制得的锂硫电池的首圈放电曲线图；

图2为采用本发明实施例9碳硫复合材料制得的锂硫电池的循环性能曲线图。

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明

具体实施方式

为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。

本发明的碳硫复合材料的制备方法包括以下步骤：

将可溶性硫化物、可溶性无机盐及可溶性可碳化有机物溶于溶剂中，配置成混合溶液，使有机物在混合溶液中均匀分散在硫离子以及其他离子周围；其中，可溶性硫化物、可溶性无机盐、可溶性可碳化有机物与溶剂的质量份数比是1～5:1～10:1～20:10～70，优选为2～4:3～10:1～15:15～60；

将配得的混合溶液进行干燥，得到有机物和硫化物及无机盐均匀分散的固体复合物颗粒；

将得到的固体复合物颗粒磨成粉末，并在惰性气氛中进行高温处理，使有机物碳化后，得到碳骨架，和附着在碳骨架上的硫化物及无机盐的固体混合物粉末；

将高温处理后的固体混合物粉末加入三价铁离子溶液中进行搅拌，无机盐溶解扩散到水溶液中，碳骨架上的硫离子原位或者短程迁移，被三价铁离子氧化成纳米硫并附着在碳骨架上，铁离子被还原生成可溶的亚铁离子，过滤洗涤除去离子组分，干燥后，得到硫含量为40％～95％、碳含量为5％～60％的碳硫复合材料。

本发明的可溶性硫化物可采用硫化钠或其水合物、硫化钾或其水合物等。

本发明的可溶性无机盐为在水中可溶的，且不与三价铁离子及硫化物反应的盐，如氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙等卤素盐，或硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁等硫酸盐。

本发明的可溶性可碳化有机物为蔗糖或葡萄糖或环糊精或呋喃醇等。

本发明的三价铁离子溶液为氯化铁、或硝酸铁或硫酸铁等水溶液，三价铁离子溶液的浓度为0.1～3摩尔/升，优选为0.3～1摩尔/升。

对由可溶性硫化物、可溶性无机盐及可溶性可碳化有机物配置成的混合水溶液进行干燥时，可采用喷雾干燥、冷冻干燥等干燥造粒方法。

将固体颗粒磨成粉末时可采用球磨机进行研磨，球磨机的转速可为100～1000转/分，优选采用300～500转/分。

高温碳化的温度为300℃～1000℃，优选为600℃～800℃，惰性气氛气体可以是氮气、氩气中的一种。

下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

实施例1

将na2s·9h2o、nacl和蔗糖溶解于去离子水中，na2s·9h2o、nacl、蔗糖、去离子水的质量份数比是2:10:7:20，制成混合溶液；

将混合溶液进行喷雾干燥，得到三者的复合物颗粒，复合物颗粒为由蔗糖包裹着两种盐的复合物颗粒；

将复合物颗粒在300rpm的条件下球磨3h，然后将球磨得到的粉末在氩气气氛中800℃加热3h，使蔗糖碳化，得到碳骨架和两种盐的固体粉末；

将固体粉末加入硝酸铁溶液中搅拌，硝酸铁溶液的浓度为1m/l，搅拌过程中nacl溶解扩散到溶液中，同时硫化钠或者原位或者短距离迁移，被三价铁离子氧化成纳米硫并沉积在碳骨架上，铁离子被还原生成可溶的亚铁离子，过滤洗涤干燥后得到碳硫复合材料，硫含量为40％。

实施例2

本实施例与实施例1不同的地方在于：本实施例的第一步制得的混合溶液由na2s、nacl、葡萄糖和去离子水混合而成，na2s、nacl、葡萄糖、去离子水的质量份数比是2:6:15:60；三价铁离子溶液为氯化铁溶液(0.3m/l)；

将干燥造粒得到的复合物颗粒在500rpm的条件下球磨1h，然后将球磨得到的粉末在氩气气氛中700℃加热5h，使葡萄糖碳化，得到碳骨架和两种盐的复合固体粉末；将复合固体粉末加入氯化铁溶液中搅拌，过滤洗涤干燥后得到碳硫复合材料，硫含量为48％。

实施例3

本实施例与实施例1不同的地方在于：本实施例的第一步制得的混合溶液由na2s·9h2o、k2so4、葡萄糖和去离子水混合而成，na2s·9h2o、k2so4、葡萄糖、去离子水的质量份数比是2:9:4:40；

将干燥造粒得到的复合物颗粒在300rpm的条件下球磨3h，然后将球磨得到的粉末在氩气气氛中600℃加热6h，使葡萄糖碳化，得到碳骨架和两种盐的复合固体粉末；将复合固体粉末加入硝酸铁溶液中搅拌，过滤洗涤干燥后得到碳硫复合材料，硫含量为60％。

实施例4

本实施例与实施例1不同的地方在于：本实施例的第一步制得的混合溶液由na2s·9h2o、nacl、蔗糖和去离子水混合而成，na2s·9h2o、nacl、蔗糖、去离子水的质量份数比是4:9:5:40；干燥造粒及碳化、氧化处理过程相同，过滤洗涤干燥后得到碳硫复合材料，硫含量为73％。

实施例5

本实施例与实施例1不同的地方在于：本实施例的第一步制得的混合溶液由na2s·9h2o、nacl、蔗糖和去离子水混合而成，na2s·9h2o、nacl、蔗糖、去离子水的质量份数比是3:5:2:20；干燥造粒及碳化、氧化处理过程相同，过滤洗涤干燥后得到碳硫复合材料，硫含量为82％。

实施例6

本实施例与实施例1不同的地方在于：本实施例的第一步制得的混合溶液由na2s·9h2o、nacl、蔗糖和去离子水混合而成，na2s·9h2o、nacl、蔗糖、去离子水的质量份数比是2:6:1:20；干燥造粒及碳化、氧化处理过程相同，过滤洗涤干燥后得到碳硫复合材料，硫含量为90％。

实施例7

本实施例与实施例1不同的地方在于：本实施例的第一步制得的混合溶液由na2s·9h2o、nacl、蔗糖和去离子水混合而成，na2s·9h2o、nacl、蔗糖、去离子水的质量份数比是3:3:1:15；干燥造粒及碳化、氧化处理过程相同，过滤洗涤干燥后得到碳硫复合材料，硫含量为95％。

实施例8

将实施例3～6制得的碳硫复合材料作为正极材料，与聚偏氟乙烯(pvdf)和炭黑(superp)以质量份数比80:10:10的比例在n,n-二甲基甲酰胺(nmp)溶液中搅拌得到均匀浆料，刮涂到铝箔上，干燥辊压得到锂硫电池正极片，极片载硫量为3mg/cm²。锂硫电池正极的制备方法为常规方法。

将制备好的正极片与锂金属负极、隔膜一起装配成纽扣电池。将纽扣电池进行充放电测试，在室温条件下0.5c充放电，截止电压1.7v～2.6v。得到的测试结果如表1所示。

表1

实施例9

将实施例6的碳硫复合材料作为正极材料，与羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、碳纳米管(cnt)和石墨烯以质量份数比80:5:5:5:5的比例在去离子水溶液中搅拌得到均匀浆料，固含量为35％，刮涂到涂炭铝箔上，干燥辊压得到锂硫电池正极片，极片载硫量为8mg/cm²。锂硫电池正极的制备方法为常规方法。

将制备好的正极片裁成具有涂膏面积8cm²的单极片，采用常规工艺与负极片、隔膜一起装配成单片电池，每个电池的硫含量为64mg。

将制得的电池进行充放电测试，在室温条件下0.1c充放电，截止电压1.7v～2.6v。得到的放电曲线图如图1所示，从图1可以看出，电池首圈放电容量达到75.6mah，即1181mah/g，单质硫的利用率为70.5％。图2为循环性能曲线图，图2中黑色曲线为放电容量曲线，对应左边纵坐标，灰色曲线为根据放电容量算出的容量保持率曲线，对应右边纵坐标，从图2可以看出，本实施例制备的电池经过20圈循环后，电池的容量保持率为95％。

实施例10

将实施例9制得的正极片，和锂金属负极，隔膜以及电解液通过卷绕方式装配成2ah的软包电池，将制得的电池进行充放电测试，在室温条件下0.1c充放电，截止电压1.7v～2.6v，20次充放电循环后容量保持率为93％。

实施例11

将实施例9制得的正极片，和表面处理过的锂金属负极，隔膜以及电解液通过叠片方式装配成5ah的软包电池，将制得的电池进行充放电测试，在室温条件下0.1c充放电，截止电压1.7v～2.6v，20次充放电循环后容量保持率为92％。

本发明采用可溶性硫化物和可溶性无机盐及可溶性可碳化有机物混合成溶液后，经干燥造粒得到复合物颗粒，然后通过高温碳化的方法得到碳骨架结构，并加入三价铁离子溶液中搅拌，将附着在碳骨架结构上的硫化物氧化成纳米硫并沉积在碳材料的内壁及孔洞中，使碳硫材料之间可以紧密结合，从而提高纳米硫的反应活性，并且可以对硫纳米颗粒进行有效保护，减少了硫在反应过程中以可溶性多硫化锂的形式扩散进入电解液，从而改善了锂硫电池正极的各项性能参数。本发明制得的复合材料具有高的硫含量，利于锂硫电池正极保持高的载硫量和硫的百分含量，从而提高了锂硫电池的比容量和能量密度，可以有效提高锂硫电池的各项电化学性能。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。