本发明涉及一种氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料
技术领域：
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背景技术：
：目前，锂离子电池正极材料研究和应用较为广泛的为钴酸锂材料、锰酸锂材料、磷酸铁锂材料、三元材料等。但是钴酸锂正极材料中钴是稀有资源，价格昂贵，对环境有一定的污染；镍酸锂虽然理论比容量高，但合成困难，材料的重现性差；锰酸锂的原料虽然资源丰富，价格低廉，但尖晶石锰酸锂容量低，晶体结构易发生jahn-teller效应，容量衰减快，循环性能差。综合钴酸锂、镍酸锂以及锰酸锂的性能表现，将ni、co和mn三种过渡金属元素结合再制备出锂镍钴锰复合氧化物，即镍钴锰酸锂三元材料(ncm)，即镍钴锰酸锂三元层状正极材料，其化学式为lini1-x-ycoxmnyo2，包括镍基三元材料，或称高镍三元材料(lini1-x-ycoxmnyo2)(1-x-y≥0.5)。由于ni、co和mn三种元素的协同效应，综合了licoo2、linio2和limno2三种锂离子电池正极材料的优点，其性能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应。该体系中，材料的电化学性能及物理性能随着这三种过渡金属元素比例的改变而不同，具有热稳定性好、能量密度高、高电位下比容量高和原料成本低等特点，被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。虽然锂镍钴锰复合氧化物三元正极材料具有上述诸多优点，但其亦存在以下缺陷：1)由于阳离子混排效应以及材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成三元材料的首次充放电效率不高；2)锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能偏差；3)三元材料在宽的电压范围内会与有机电解质发生强烈的副反应，造成其副反应较多，影响其循环性能。而目前对三元材料进行包覆改性是解决上述缺陷的方法，目前主要是通过单层碳包覆以提高材料的倍率、循环性能。申请公布号为cn106450217a的中国发明专利公开了一种镍钴锰酸锂三元材料的改性方法，其主要通过对三元材料进行碳包覆，有效的解决了传统的三元材料碳包覆过程中的镍酸锂被还原的问题，实现了碳层在三元材料表面的包覆；碳包覆镍钴锰酸锂三元材料提高了首次充放电效率，提高材料的锂离子扩散系数及电子电导率，提高了ncm材料的电化学性能，但是其存在导电率改善幅度不大，包覆层与电解液的相容性一般，造成其循环性能改善幅度不明显，同时其安全性能偏差。申请公布号为cn105958017a的中国发明专利公开了一种氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，通过该方法制得的氟化铝包覆的镍钴锰酸锂，其循环性能及首次充放电库伦效率均有一定提高，但是仅仅采用氟化铝包覆存在包覆效果差、导电性能、循环性能、首次充放电效率提高幅度不明显等缺陷。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种循环性能优异、首次充放电效率高的氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料。本发明的第二个目的在于提供一种上述氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料，具有核壳结构，所述内核为镍钴锰酸锂linixcoymn(1-x-y)o2，其中，0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.23；所述核壳结构的壳包括内壳和外壳，所述内壳为氟化铝，所述外壳为银。所述内壳的厚度为0.1～1μm。所述外壳的厚度为0.1～1μm。所述内核与壳的质量比为50～100：1～10。一种上述氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)氟化铝混合液的制备：将氟化铝与有机碳源、水混匀，得氟化铝浓度为5-20％的氟化铝混合液；所述氟化铝与有机碳源的质量比为21～35：10～30；所述有机碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖、酚醛树脂中的任意一种；2)包覆：将氟化铝混合液与镍钴锰酸锂linixcoymn(1-x-y)o2混匀后过滤，于800～900℃烧结2～12h，得氟化铝包覆的linixcoymn(1-x-y)o2；将所述氟化铝包覆的linixcoymn(1-x-y)o2置于过量的硝酸银溶液中，混匀后于50～100℃条件下加入过量氨水和乙醛，混合反应后过滤、洗涤，即得。步骤1)中的氟化铝通过以下步骤制备：将氢氧化铝与氢氟酸溶液在100℃反应2h后过滤即得。将所得氟化铝与有机碳源、水混匀，得氟化铝浓度为5-20％的氟化铝混合液。上述氢氧化铝、氢氟酸、有机碳源的质量比为70～80：15～25：10～30。上述氢氧化铝为氢氧化铝粉。所述氢氧化铝粉的粒径为10～20μm。步骤2)中氟化铝混合液与镍钴锰酸锂linixcoymn(1-x-y)o2的量的关系为：每500～1000ml氟化铝混合液对应添加500g的linixcoymn(1-x-y)o2。步骤2)中氨水的浓度为10％。步骤2)中硝酸银溶液与过量的氨水反应生成银氨溶液，银氨溶液通过与乙醛的银镜反应得到单质银，包覆在氟化铝的外层。步骤2)中洗涤后粉碎即得。所述镍钴锰酸锂linixcoymn(1-x-y)o2由包括以下步骤的制备方法制得：将镍盐、钴盐、锰盐与水混匀，得前驱体混合溶液；向所述前驱体混合溶液中加入碱溶液和过硫酸钾溶液，混合反应后过滤、洗涤、干燥得前驱体；将所述前驱体与锂盐混合后先升温至400～600℃保温1～3h，再升温至850～950℃保温1～3h，即得；所述镍盐、钴盐、锰盐、碱、过硫酸钾的物质的量比为15～18：2～4：1：5～50：1～10；所述前驱体与锂盐的物质的量比为1：1～1.2。所述碱溶液的质量分数为5～10％。所述碱溶液指碱性溶液。所述碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠中的任意一种。所述碱指碱性物质。所述过硫酸钾溶液的质量分数为10％。上述升温至400～600℃的升温速率为5℃/min。上述升温至850～950℃的升温速率为1～10℃/min。上述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的任意一种。上述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的任意一种。上述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的任意一种。上述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂。上述前驱体与锂盐混合后经研磨后再升温。本发明的氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料，利用氟化铝化合物中的铝包覆在表面可以提高其材料的导电性和安全性能，同时氟具有与电解液相容性高的特点，提高其循环性能，铝散热性能高，可以提高材料的安全性能。同时在最外层沉积一层银物质，提高其大倍率条件下电子的传导速率，并降低其副反应的发生机率，提高其循环性能和散热性能。本发明的氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法简单、可行，通过该方法制备得到的正极材料具有优异的循环性能和高的首次充放电效率。附图说明图1为本发明实施例1所得的氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料的sem图。具体实施方式实施例1本实施例的氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料，具有核壳结构，其中内核为镍钴锰酸锂lini0.6co0.2mn0.2o2；核壳结构的壳包括内壳和外壳，内壳为氟化铝，外壳为银；内壳的厚度为0.1μm，外壳的厚度为0.1μm；内核与壳的质量比为50：5。本实施例的氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)镍钴锰酸锂lini0.6co0.2mn0.2o2的制备：将419.2g硫酸镍、84.3g硫酸钴、15.1g硫酸锰混合均匀后，加入1000ml去离子水搅拌均匀，制备成前驱体混合溶液；同时将106g碳酸钠溶于1325g去离子水中，配制成浓度为8％的碱溶液；之后将碱溶液和270ml浓度为10％的过硫酸钾氧化剂溶液(27g过硫酸钾溶于270g二次蒸馏水中)滴加到前驱体混合溶液中，搅拌均匀后，得到共沉淀反应液，之后过滤，洗涤，干燥得前驱体；之后称取前驱体与氢氧化锂进行混合研磨，并转移到管式炉中进行高温反应，先以升温速率为5℃/min升温到500℃，保温2h，之后以1℃/min的升温速率升温到900℃保温2h，得到lini0.6co0.2mn0.2o2三元材料；其中，前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1：1.1；2)氟化铝混合液的制备：先将粒径为15μm的氢氧化铝粉末78g放入20ml氢氟酸溶液中，并在100℃温度下反应2h，之后过滤得到氟化铝，将氟化铝与20g葡萄糖、1180g二次蒸馏水搅拌均匀，得到浓度为10％的氟化铝混合液；3)包覆改性向800ml氟化铝混合液中添加500g的linixcoymn(1-x-y)o2三元材料，搅拌均匀后进行过滤，然后于800℃烧结12h，得到氟化铝包覆的lini0.6co0.2mn0.2o2；之后将氟化铝包覆的lini0.6co0.2mn0.2o2添加到800ml硝酸银溶液中，搅拌均匀后，在温度为80℃条件下，滴加1000ml浓度为10％的氨水溶液和和100ml30％的乙醛溶液，并搅拌2h后，过滤，洗涤，粉碎得到氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料。实施例2本实施例的氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料，具有核壳结构，其中内核为镍钴锰酸锂lini0.6co0.2mn0.2o2；核壳结构的壳包括内壳和外壳，内壳为氟化铝，外壳为银；内壳的厚度为1μm，外壳的厚度为1μm，内核和壳的质量比为100:1。本实施例的氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)镍钴锰酸锂lini0.6co0.2mn0.2o2的制备：将435g硝酸镍、58.2g硝酸钴、17.9g硝酸锰混合均匀后，加入1000ml去离子水搅拌均匀，制备成前驱体混合溶液；同时将42g碳酸氢钠溶于840g去离子水中，配制成浓度为5％的碱溶液；之后将碱溶液和270ml浓度为10％的过硫酸钾氧化剂溶液(27g过硫酸钾溶于270g二次蒸馏水中)滴加到前驱体混合溶液中，搅拌均匀后，得到共沉淀反应液，之后过滤，洗涤，干燥得到前驱体；将前驱体与碳酸锂进行混合研磨，并转移到管式炉中进行高温反应，先以升温速率为5℃/min升温到400℃，保温3h，之后以5℃/min的升温速率升温到850℃保温3h，得到lini0.6co0.2mn0.2o2三元材料，其中前驱体与碳酸锂的摩尔比为1：1；2)氟化铝混合液的制备：先将粒径为10μm的氢氧化铝粉末70g放入15ml氢氟酸溶液中，并在100℃温度下反应2h，之后过滤得到氟化铝，将氟化铝添与10g酚醛树脂、950g二次蒸馏水混合搅拌均匀，得到浓度为10％的氟化铝混合液；3)包覆改性向500ml氟化铝混合液中添加500g的lini0.6co0.2mn0.2o2三元材料，搅拌均匀后进行过滤，然后于900℃烧结2h烧结，得到氟化铝包覆的lini0.6co0.2mn0.2o2；之后将氟化铝包覆的lini0.6co0.2mn0.2o2添加到800ml硝酸银溶液中，搅拌均匀后，在温度为50℃条件下，滴加1000ml浓度为10％氨水溶液和100ml30％的乙醛溶液，并搅拌2h后，过滤，洗涤，粉碎得到氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料。实施例3本实施例的氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料，具有核壳结构，其中内核为镍钴锰酸锂lini0.8co0.1mn0.1o2；核壳结构的壳包括内壳和外壳，内壳为氟化铝，外壳为银；内壳的厚度为0.5μm，外壳的厚度为0.5μm，内核与壳的质量比为50:1。本实施例的氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)镍钴锰酸锂lini0.8co0.1mn0.1o2的制备：将232.2g氯化镍、51.6g氯化钴、12.6g氯化锰混合均匀后，加入1000ml去离子水搅拌均匀，制备成前驱体混合溶液；同时将420g碳酸氢钠溶于4200g去离子水中，配制成浓度为10％的碱溶液；之后将碱溶液和2700ml浓度为10％的过硫酸钾氧化剂溶液(270g过硫酸钾溶于2700g二次蒸馏水中)滴加到前驱体混合溶液中，搅拌均匀后，得到共沉淀反应液，之后过滤，洗涤，干燥得到前驱体；将前驱体与氢氧化锂进行混合研磨，并转移到管式炉中进行高温反应，先以升温速率为5℃/min升温到600℃，保温1h，之后以10℃/min的升温速率升温到950℃保温1h，得到lini0.8co0.1mn0.1o2三元材料；其中，前驱体与氢氧化锂的摩尔比1：1.2；2)氟化铝混合液的制备：先将粒径为20μm的氢氧化铝粉末80g放入25ml氢氟酸溶液中，并在100℃温度下反应2h，之后过滤得到氟化铝，将氟化铝与30g蔗糖、1350g二次蒸馏水混合搅拌均匀，得到浓度为10％的氟化铝混合液；3)包覆改性向1000ml氟化铝混合液中添加500g的lini0.8co0.1mn0.1o2三元材料，搅拌均匀后进行过滤，然后于850℃烧结8h，得到氟化铝包覆的lini0.8co0.1mn0.1o2；之后将氟化铝包覆的lini0.8co0.1mn0.1o2添加到1500ml硝酸银溶液中，搅拌均匀后，在温度为100℃条件下，滴加2000ml浓度为10％的氨水溶液和100ml50％的乙醛溶液，并搅拌2h后，过滤，洗涤，粉碎得到氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料。对比例本对比例与实施例1的区别仅在于得到氟化铝包覆的lini0.6co0.2mn0.2o2即可，不进行银包覆。实验例1对实施例1中所得的氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料进行sem测试，结果如图1所示，实施例1所得的氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料呈均匀的球状，分布合理。实验例2电化学性能测试：1.制作扣式电池测试。对实施例1-3和对比例制备出的正极材料按照如下方法装成扣式电池并测试：1.1在95g正极材料、1g聚偏氟乙烯、4g导电剂sp中添加220mln-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀制备正极浆料，涂覆在铜箔上，烘干，辊压制得正极。电解液使用lipf6为电解质，浓度为1.3mol/l，体积比为1:1的ec和dec为溶剂，金属锂片作为对电极，隔膜采用聚乙烯(pe)，聚丙烯(pp)或聚乙丙烯(pep)复合膜，在充氢气的手套箱中按照现有方法组装扣式电池a1、a2、a3和b1。a1、a2、a3和b1依次为采用实施例1、实施例2、实施例3、对比例所得的正极材料进行组装的电池。1.2将上述扣式电池在新威5v/10ma型电池测试仪上测试，充放电电压范围2.7-4.2v，充放电倍率0.1c，测试结果如表1所示。表1扣式电池测试结果扣电电池a1a2a3b1首次放电容量(mah/g)179.9178.1176.3165.1首次效率(％)96.196.095.893.1由表1可以看出，实施例1-3制备出的氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料的克容量及其首次效率优于对比例，其原因为材料中掺杂的氟原子，提高其材料的克容量发挥，同时在其表面包覆的银物质，提高其首次充放电过程中锂离子的传递速率，并提高其首次效率。2.软包电池测试分别以实施例1，实施例2，实施例3和对比例制备出的材料作为正极材料，并制备出正极极片，以人造石墨为负极材料，采用lipf6/ec+dec(体积比1∶1)为电解液，celgard2400膜为隔膜，制备出5ah软包电池c1，c2，c3和d1，并测试其软包电池的循环性能和倍率性能，其中c1，c2，c3和d1依次为利用实施例1、实施例2、实施例3、对比例所得材料为正极材料进行组装的软包电池。2.1倍率性能之后以倍率为0.3c进行充电，分别以倍率为1.0c、2.0c、3.0c、4.0c的倍率进行放电，测试电压范围为2.7v-4.2v，之后计算出放电容量和放电容量保持率。表2实施例1-3与对比例的正极材料的倍率性能由表2可以看出，利用实施例1-3所得复合材料组装的软包电池在不同倍率条件下的倍率放电能力优于对比例，其原因为，实施例1-3所得的正极材料包覆有导电率高的银材料，提高其大倍率条件下锂离子及其电子的传输速率，从而提高其倍率性能。2.2安全性能测试：撞击实验：取实施例1-3和对比例软包电池各10支，充满电后，将一个16.0mm直径的硬质棒横放于电池上，用一个20磅的重物从610mm的高度掉下来砸在硬质棒上，观察电池情况。表3撞击实验测试结果项目是否漏液是否着火实施例1否否实施例2否否实施例3否否对比例是是由表3可以看出，利用实施例1-3所得材料制备出的锂离子电池在撞击实验方面明显由于对比例，其原因为氟化铝中的铝具有散热性能高、提高其三元材料的安全性，因此锂离子电池在撞击实验方面的安全性能得到提高。当前第1页12