本发明涉及晶体硅电池领域，特别是一种金刚线硅片绒面制备方法。
背景技术：
：近年来，随着光伏技术的成熟与发展，太阳能电池的制备成本大幅降低，然而与传统石化能源相比，太阳能电池的成本仍然较高。为了进一步降低成本，硅片生产厂商不断更新和改进晶体硅切割技术。金钢线切割技术，作为一种新型的硅片切割技术，以其切割效率高、成本低和环境污染小的优势在单晶硅片中已经得到了广泛的应用。然而金刚线切割的硅片反射率高、损伤层小，因此在多晶硅片上使用常规的酸制绒方法难以形成良好的绒面结构，从而阻碍了其在多晶硅片中的大规模应用。目前，解决金刚线硅片制绒的方法主要有三种，基于反应离子刻蚀的干法黑硅制备方法，使用添加剂结合常规制绒的方法和基于金属催化腐蚀的湿法黑硅方法。使用添加剂结合常规制绒的方法，应用较为普遍，但是难以形成形貌均一、反射率较低的绒面。金属催化腐蚀的湿法黑硅方法具有成本低、提效高的综合优势，能够有效降低反射率，在金刚线多晶硅片上形成良好的绒面，最具发展潜力，但通常需要通过两步法完成；而且目前的湿法黑硅制绒工艺主要配合槽式制绒设备，使用花篮承载硅片，浸没在药液中进行化学反应，整个过程中硅片处于静止状态，然而由于槽体中各个部位溶液浓度和温度不均匀，则会造成绒面制备不均一。一种金刚线硅片的制绒方法及应用(国别：中国，公开号：105696084a，公开日期：2016-06-22)公开了以硝酸银为第一处理液，氢氟酸和双氧水的混合溶液为第二处理液，进行两步法处理并进行碱洗和酸洗后，得到硅片表面反射率在17-18.3％。基于金刚线切割的硅片的制绒预处理方法及硅片制绒方法(国别：中国，公开号：104962998a，公开日期：2015-10-07)公开了采用两种预处理液a去除金刚线硅片表面的切割纹，进行酸洗去除金属颗粒后再使用预处理液b形成具均匀微纳结构的预处理绒面。一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法(国别：中国，公开号：106024988a，公开日期：2016-10-12)公开了采用含金属离子的浓氢氟酸氧化剂和高分子聚合物的混合水溶液制得黑硅，再将其浸入含添加剂的腐蚀液中进行表面优化处理，得到黑硅绒面。上述方法均能得到反射率较低的黑硅微纳米绒面，然而这些方法反应过程相对复杂，需采用两步制绒法或使用不稳定的双氧水和其它添加剂的辅助下才能制得良好的绒面，且绒面结构不易控制。这些过于复杂的方法使其难以适用于太阳能电池的大规模量产，降低量产稳定性，其它添加剂的使用也在一定程度上增加了量产成本。技术实现要素：发明目的：针对上述问题，本发明的目的是提供一种基于链式制绒设备的金刚线硅片纳微绒面制备方法，配合链式制绒设备，通过简易的一步法湿法黑硅方法，在金刚线硅片表面制得超低反射率绒面。技术方案：一种基于链式制绒设备的金刚线硅片纳微绒面制备方法，包括以下步骤：步骤一：将金刚线硅片浸入到agno3、hf、hno3的混合液中反应，同时进行银颗粒沉积和hf-hno3酸腐蚀体系的表面织构化，去除金刚线切割痕，表面形成许多内部含银颗粒的纳米级腐蚀坑；步骤二：将步骤一得到的金刚线硅片浸入到硝酸溶液中反应，去除银颗粒并用去离子水进行清洗；步骤三：将步骤二得到的金刚线硅片浸入到hf、hno3的混合液中反应，使步骤一中的纳米级腐蚀坑扩大为亚微米级腐蚀坑；步骤四：将步骤三得到的金刚线硅片进行碱洗和酸洗，去除表面的多孔硅和其它杂质，并清洗烘干。进一步的，步骤一中，所述agno3、hf、hno3的混合液中，agno3摩尔浓度为0.0001～0.01mol/l，以溶质计算，hno3与hf的体积比为1∶(1～5)，agno3与hf、hno3两者质量和的比值为1∶(3000～6000)。进一步的，步骤一中，反应温度为10～40℃，反应时间为30～70s。进一步的，步骤一中，所述银颗粒的大小为60～130nm。进一步的，步骤二中，所述硝酸溶液的质量浓度为20～67％。进一步的，步骤二中，反应温度为30～55℃，反应时间为20～50s。进一步的，步骤三中，所述hf、hno3的混合液中，以溶质计算，hno3与hf的体积比为1∶(1～5)。进一步的，步骤三中，反应温度为10～40℃，反应时间为20～50s。进一步的，步骤三中，所述亚微米级腐蚀坑的尺寸为0.6～1.5μm，其在350～1100nm光谱之间的反射率为13～26％。进一步的，步骤一中，所述金刚线硅片为p型多晶硅片。有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：本发明制备方法能有效去除金刚线硅片表面的切割线痕，得到形貌均一的亚微米绒面；通过简易的一步法湿法黑硅方法，成本较低，工艺稳定，重复性好，无需使用添加剂，所采用的化学药品化学稳定性高，不易分解，适用于工业大规模量产；制备方法中通过改变工艺温度和药液配比，可以调节绒面尺寸、反射率以及外观均一性，通过配合不同的太阳能电池后续扩散和镀膜工艺，可获得良好的钝化效果，减少载流子的复合，在提高短路电流的同时增加开路电压，从而获得较高的电池转化效率。附图说明图1为实施例1、实施例2、对比例1测得的制绒后硅片表面反射率对比图，自下而上依次对应于实施例1、实施例2、对比例1；图2为实施例2的制绒后硅片表面电子显微镜图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。实施例1一种基于链式制绒设备的金刚线硅片纳微绒面制备方法，选用金刚线切割p型多晶硅片备用，尺寸156.75×156.75mm2，厚度约185μm，采用链式制绒设备，制备方法具体包括以下步骤：步骤一：将金刚线硅片浸入到agno3、hf、hno3的混合液中反应，反应温度为28℃，反应时间为50s，同时进行银颗粒沉积和hf-hno3酸腐蚀体系的表面织构化，去除金刚线切割痕，使金刚线硅片表面形成许多内部含银颗粒的纳米级腐蚀坑，银颗粒的大小为60～130nm。该agno3、hf、hno3的混合液中，agno3摩尔浓度为0.001mol/l，以溶质计算，hno3与hf的体积比为1∶2，agno3与hf、hno3两者质量和的比值为1∶5000。步骤二：将步骤一得到的金刚线硅片浸入到质量浓度为67％硝酸溶液中反应，反应温度为36℃，反应时间为30s，去除银颗粒并用去离子水进行清洗。步骤三：将步骤二得到的金刚线硅片浸入到hf、hno3的混合液中反应，反应温度为22℃，反应时间为30s，进行制绒扩孔，使步骤一中的纳米级腐蚀坑扩大为亚微米级腐蚀坑，亚微米级腐蚀坑的尺寸为0.6～1.5μm。该hf、hno3的混合液中，以溶质计算，hno3与hf的体积比为1∶4。以上步骤完成制绒，即得制绒后硅片。步骤四：将步骤三得到的金刚线硅片进行碱洗和酸洗，去除表面的多孔硅和其它杂质，并清洗烘干。将上述制得的硅片，采用d8反射仪测试表面反射率，在350～1100nm光谱之间的反射率为17.8％。结合反射率大小，配合电池片扩散、刻蚀、镀膜和丝网印刷等后续电池制备工艺，将该硅片制备成电池片并检测其电性能参数。实施例2一种基于链式制绒设备的金刚线硅片纳微绒面制备方法，选用金刚线切割p型多晶硅片备用，尺寸156.75×156.75mm2，厚度约185μm，采用链式制绒设备，制备方法具体包括以下步骤：步骤一：将金刚线硅片浸入到agno3、hf、hno3的混合液中反应，反应温度为24℃，反应时间为30s，同时进行银颗粒沉积和hf-hno3酸腐蚀体系的表面织构化，去除金刚线切割痕，使金刚线硅片表面形成许多内部含银颗粒的纳米级腐蚀坑，银颗粒的大小为60～130nm。该agno3、hf、hno3的混合液中，agno3摩尔浓度为0.001mol/l，以溶质计算，hno3与hf的体积比为1∶1，agno3与hf、hno3两者质量和的比值为1∶3000。步骤二：将步骤一得到的金刚线硅片浸入到质量浓度为50％硝酸溶液中反应，反应温度为46℃，反应时间为40s，去除银颗粒并用去离子水进行清洗。步骤三：将步骤二得到的金刚线硅片浸入到hf、hno3的混合液中反应，反应温度为25℃，反应时间为20s，进行制绒扩孔，使步骤一中的纳米级腐蚀坑扩大为亚微米级腐蚀坑，亚微米级腐蚀坑的尺寸为0.6～1.5μm。该hf、hno3的混合液中，以溶质计算，hno3与hf的体积比为1∶2。以上步骤完成制绒，即得制绒后硅片。步骤四：将步骤三得到的金刚线硅片进行碱洗和酸洗，去除表面的多孔硅和其它杂质，并清洗烘干。将上述制得的硅片，采用d8反射仪测试表面反射率，在350～1100nm光谱之间的反射率为21％。结合反射率大小，配合电池片扩散、刻蚀、镀膜和丝网印刷等后续电池制备工艺，将该硅片制备成电池片并检测其电性能参数。实施例3一种基于链式制绒设备的金刚线硅片纳微绒面制备方法，选用金刚线切割p型多晶硅片备用，尺寸156.75×156.75mm2，厚度约185μm，采用链式制绒设备，制备方法具体包括以下步骤：步骤一：将金刚线硅片浸入到agno3、hf、hno3的混合液中反应，反应温度为26℃，反应时间为70s，同时进行银颗粒沉积和hf-hno3酸腐蚀体系的表面织构化，去除金刚线切割痕，使金刚线硅片表面形成许多内部含银颗粒的纳米级腐蚀坑，银颗粒的大小为60～130nm。该agno3、hf、hno3的混合液中，agno3摩尔浓度为0.0001mol/l，以溶质计算，hno3与hf的体积比为1∶5，agno3与hf、hno3两者质量和的比值为1∶6000。步骤二：将步骤一得到的金刚线硅片浸入到质量浓度为30％硝酸溶液中反应，反应温度为55℃，反应时间为20s，去除银颗粒并用去离子水进行清洗。步骤三：将步骤二得到的金刚线硅片浸入到hf、hno3的混合液中反应，反应温度为34℃，反应时间为50s，进行制绒扩孔，使步骤一中的纳米级腐蚀坑扩大为亚微米级腐蚀坑，亚微米级腐蚀坑的尺寸为0.6～1.5μm。该hf、hno3的混合液中，以溶质计算，hno3与hf的体积比为1∶5。以上步骤完成制绒，即得制绒后硅片。步骤四：将步骤三得到的金刚线硅片进行碱洗和酸洗，去除表面的多孔硅和其它杂质，并清洗烘干。将上述制得的硅片，采用d8反射仪测试表面反射率，在350～1100nm光谱之间的反射率为22.1％。结合反射率大小，配合电池片扩散、刻蚀、镀膜和丝网印刷等后续电池制备工艺，将该硅片制备成电池片并检测其电性能参数。实施例4一种基于链式制绒设备的金刚线硅片纳微绒面制备方法，选用金刚线切割p型多晶硅片备用，尺寸156.75×156.75mm2，厚度约185μm，采用链式制绒设备，制备方法具体包括以下步骤：步骤一：将金刚线硅片浸入到agno3、hf、hno3的混合液中反应，反应温度为57℃，反应时间为40s，同时进行银颗粒沉积和hf-hno3酸腐蚀体系的表面织构化，去除金刚线切割痕，使金刚线硅片表面形成许多内部含银颗粒的纳米级腐蚀坑，银颗粒的大小为60～130nm。该agno3、hf、hno3的混合液中，agno3摩尔浓度为0.01mol/l，以溶质计算，hno3与hf的体积比为1∶2，agno3与hf、hno3两者质量和的比值为1∶4000。步骤二：将步骤一得到的金刚线硅片浸入到质量浓度为42％硝酸溶液中反应，反应温度为15℃，反应时间为45s，去除银颗粒并用去离子水进行清洗。步骤三：将步骤二得到的金刚线硅片浸入到hf、hno3的混合液中反应，反应温度为10℃，反应时间为35s，进行制绒扩孔，使步骤一中的纳米级腐蚀坑扩大为亚微米级腐蚀坑，亚微米级腐蚀坑的尺寸为0.6～1.5μm。该hf、hno3的混合液中，以溶质计算，hno3与hf的体积比为1∶4。以上步骤完成制绒，即得制绒后硅片。步骤四：将步骤三得到的金刚线硅片进行碱洗和酸洗，去除表面的多孔硅和其它杂质，并清洗烘干。将上述制得的硅片，采用d8反射仪测试表面反射率，在350～1100nm光谱之间的反射率为26％。结合反射率大小，配合电池片扩散、刻蚀、镀膜和丝网印刷等后续电池制备工艺，将该硅片制备成电池片并检测其电性能参数。实施例5一种基于链式制绒设备的金刚线硅片纳微绒面制备方法，选用金刚线切割p型多晶硅片备用，尺寸156.75×156.75mm2，厚度约185μm，采用链式制绒设备，制备方法具体包括以下步骤：步骤一：将金刚线硅片浸入到agno3、hf、hno3的混合液中反应，反应温度为10℃，反应时间为60s，同时进行银颗粒沉积和hf-hno3酸腐蚀体系的表面织构化，去除金刚线切割痕，使金刚线硅片表面形成许多内部含银颗粒的纳米级腐蚀坑，银颗粒的大小为60～130nm。该agno3、hf、hno3的混合液中，agno3摩尔浓度为0.008mol/l，以溶质计算，hno3与hf的体积比为1∶4，agno3与hf、hno3两者质量和的比值为1∶5000。步骤二：将步骤一得到的金刚线硅片浸入到质量浓度为42％硝酸溶液中反应，反应温度为30℃，反应时间为50s，去除银颗粒并用去离子水进行清洗。步骤三：将步骤二得到的金刚线硅片浸入到hf、hno3的混合液中反应，反应温度为40℃，反应时间为30s，进行制绒扩孔，使步骤一中的纳米级腐蚀坑扩大为亚微米级腐蚀坑，亚微米级腐蚀坑的尺寸为0.6～1.5μm。该hf、hno3的混合液中，以溶质计算，hno3与hf的体积比为1∶3。以上步骤完成制绒，即得制绒后硅片。步骤四：将步骤三得到的金刚线硅片进行碱洗和酸洗，去除表面的多孔硅和其它杂质，并清洗烘干。将上述制得的硅片，采用d8反射仪测试表面反射率，在350～1100nm光谱之间的反射率为13％。结合反射率大小，配合电池片扩散、刻蚀、镀膜和丝网印刷等后续电池制备工艺，将该硅片制备成电池片并检测其电性能参数。实施例6一种基于链式制绒设备的金刚线硅片纳微绒面制备方法，选用金刚线切割p型多晶硅片备用，尺寸156.75×156.75mm2，厚度约185μm，采用链式制绒设备，制备方法具体包括以下步骤：步骤一：将金刚线硅片浸入到agno3、hf、hno3的混合液中反应，反应温度为40℃，反应时间为40s，同时进行银颗粒沉积和hf-hno3酸腐蚀体系的表面织构化，去除金刚线切割痕，使金刚线硅片表面形成许多内部含银颗粒的纳米级腐蚀坑，银颗粒的大小为60～130nm。该agno3、hf、hno3的混合液中，agno3摩尔浓度为0.005mol/l，以溶质计算，hno3与hf的体积比为1∶3，agno3与hf、hno3两者质量和的比值为1∶4000。步骤二：将步骤一得到的金刚线硅片浸入到质量浓度为20％硝酸溶液中反应，反应温度为47℃，反应时间为35s，去除银颗粒并用去离子水进行清洗。步骤三：将步骤二得到的金刚线硅片浸入到hf、hno3的混合液中反应，反应温度为30℃，反应时间为40s，进行制绒扩孔，使步骤一中的纳米级腐蚀坑扩大为亚微米级腐蚀坑，亚微米级腐蚀坑的尺寸为0.6～1.5μm。该hf、hno3的混合液中，以溶质计算，hno3与hf的体积比为1∶1。以上步骤完成制绒，即得制绒后硅片。步骤四：将步骤三得到的金刚线硅片进行碱洗和酸洗，去除表面的多孔硅和其它杂质，并清洗烘干。将上述制得的硅片，采用d8反射仪测试表面反射率，在350～1100nm光谱之间的反射率为16.1％。结合反射率大小，配合电池片扩散、刻蚀、镀膜和丝网印刷等后续电池制备工艺，将该硅片制备成电池片并检测其电性能参数。对比例1采用添加剂进行金刚线硅片绒面制备，选用金刚线切割p型多晶硅片备用，尺寸156.75×156.75mm2，厚度约185μm，采用添加剂进行金刚线硅片绒面制备，采用槽式制绒设备，制备方法具体包括以下步骤：步骤一：将金刚线硅片放入配好制绒液的制绒槽中反应，反应温度7℃，反应时间90s。制绒液中包含氢氟酸、硝酸和添加剂，其中氢氟酸和硝酸的摩尔比为1∶5，添加剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇和去离子水。步骤二：将步骤一得到的金刚线硅片进行碱洗和酸洗，去除表面的多孔硅和其它杂质，并清洗烘干。将上述制得的硅片，采用d8反射仪测试表面反射率，在350～1100nm光谱之间的反射率为25.4％。结合反射率大小，配合电池片扩散、刻蚀、镀膜和丝网印刷等后续电池制备工艺，将该硅片制备成电池片并检测其电性能参数。将实施例1、实施例2、对比例1测得的制绒后硅片表面反射率进行对比，形成图1，三条曲线自下而上依次对应于实施例1、实施例2、对比例1。下表所列为实施例1、实施例2、对比例1的制绒后硅片和电池片数据：反射率(％)开路电压(v)短路电流(a)电池效率(％)实施例117.80.6339.02418.80实施例2210.6348.94918.70实施例322.10.6359.03318.92实施例4260.6348.90118.63实施例5130.6298.95018.55实施例616.10.6308.99318.72对比例125.40.6328.87218.44可见，通过本发明方法对金刚线硅片制备的纳微绒面的反射率明显较低，制备方法中通过改变工艺温度和药液配比，可以调节绒面结构尺寸、反射率以及外观均一性，制备设备采用链式制绒设备，用耐腐蚀滚轮进行金刚线硅片传送，整个反应过程中金刚线硅片是不断向前运动的，采用链式设备使药液和金刚线硅片的接触更加充分，每片金刚线硅片之间均一性更好，具有更加优化的效果。通过配合不同的太阳能电池后续扩散和镀膜工艺，可获得良好的钝化效果，减少载流子的复合，在提高短路电流的同时增加开路电压，从而获得较高的电池转化效率。图2为实施例2的制绒后硅片表面电子显微镜图，可见本发明制备方法能有效去除金刚线硅片表面的切割线痕，得到形貌均一的亚微米绒面。本发明制备方法实质为湿法黑硅方法，但仅需一步完成，也无需使用添加剂，成本较低，工艺稳定，重复性好，所采用的化学药品化学稳定性高，不易分解，适用于工业大规模量产。当前第1页12