本发明涉及一种锂离子复合电极微粉材料及其制备工艺，特别涉及一种掺杂壳聚糖的锂离子复合电极微粉材料及其制备工艺，属于电极材料领域。
背景技术：
廉价橄榄石型lifepo4具有较高的电位(相对于li/li+为3.4v)、170ma・h/g的理论容量、优良的循环性能和安全性能，是一类优秀的候选正极材料，与其他锂离子电池正极材料相比在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势。磷酸铁锂(lifepo4)具有稍微扭曲的六方密堆积排列结构，属于正交晶系，空间群为pnma。在锂原子所在的a-c平面中，包含有po4四面体，晶体中po4限制了li+的移动空间，使得li+的嵌、脱过程只局限在二维可移动空间，因此，lifepo4的电子、离子导电率均比较低，尤其在大电流放电的条件下，会有较大的容量损失。相对于磷酸铁锂，磷酸锰锂材料具有更高的放电平台4.1v，并且limnpo4的能量密度也更高，所以可以结合二者的优势，合理调控mn与fe的比例，制备磷酸铁锰锂正极材料。目前，主要是通过掺杂、包覆与纳米化来提高正极材料的电导率。
目前，磷酸铁锂(lifepo4)主要通过控制晶粒生长，制备出粒径均一、细小的材料，从而强化材料的离子传导性能。合成lifepo4—般是采用高温固相法。中国发明专利201010300220.8公开了一种磷酸亚铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，该方法将粉状铁源、锂源、磷源在螺杆机中挤压粉碎。用该法不能得到晶型规整的粉体材料，而且工艺复杂，需要长时间高温煅烧。
技术实现要素：
本发明通过调控mn与fe的比例制备lifexmnypo4复合电极材料，并添加石墨烯进行包覆掺杂，综合提高lifexmnypo4的导电及充放电性能。此方法制备过程时间短、条件控制简便、成本低、加工性能好，制备的电极微粉的导电及充放电性能好。具体制备工艺包括如下步骤：
⑴以醋酸锂（分析纯）作为锂源，以醋酸亚铁（分析纯）作为铁源，磷酸二氢铵（分析纯）作为磷酸源，及草酸锰（分析纯）、石墨烯（分析纯）作为掺杂原料，首先取适量的醋酸锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵、草酸锰，按照lifexmnypo4（x+y=1，其中x≥0.6）的原子比例混合配料，将配好的混合物置于玛瑙研钵中，添加适量的乙醇进行湿法研磨，研磨一段时间，粉体会先变成粥状，并伴有醋酸味冒出，继续研磨，当粉体全部变成淡黄色的粉末停止研磨，自然晾干后得前驱体粉末；
⑵将步骤⑴所得到的前驱体粉末，加入适量的石墨烯和乙醇溶液，进行湿法研磨，研磨均匀后，晾干；
⑶在惰性气体氛围保护下，将步骤(2)所得的晾干的混合物粉末进行热处理；
⑷所得产物在惰性气体氛围保护下自然冷却至室温，即得到一种新型包覆石墨烯的磷酸铁锰锂复合电极材料。
所述的电极材料粉体的制备工艺，在步骤⑴中，x的取值范围优先为0.2-0.3之间，研磨中伴有醋酸味冒出时，优先继续研磨时间控制在0.6小时。所述的电极材料粉体的制备工艺，在步骤⑵中，所述石墨烯添加量为前驱体质量百分比的3%，添加乙醇溶液需浸没粉末为止，晾干方式采用自然晾干。所述的电极材料粉体的制备工艺，在步骤⑶中，所述的热处理过程是：在氮气氛围条件下，先在300-400℃环境恒温加热6-10h，然后将温度升至500-600℃，恒温10-15h。所述的电极材料粉体的制备工艺，在步骤⑷中，所述的惰性气体氛围是在氮气或者氩气或者其两者混合氛围下。
实施例一：
先取1份的醋酸锂（分析纯）、0.8份的醋酸亚铁（分析纯）、1份的磷酸二氢铵（分析纯）和0.2份的草酸锰（分析纯）倒入玛瑙罐中混合，在加入适量的乙醇溶液，使其浸没粉体，进行湿法研磨，研磨一段时间，黄色粉体变成粥状，并伴有醋酸味冒出，此时继续研磨0.6小时，反应物变成淡黄色的粉末，自然晾干得前驱体粉末。取5g前驱体粉末，并与0.15g石墨烯（分析纯）混合均匀，在惰性气体氮气氛围保护于300℃的条件下，将所得的混合物粉末进行热处理6h，再将温度升高至500℃，恒温热处理10h，所得产物在氮气惰性气体氛围保护下自然冷却至室温，即得到一种新型磷酸铁锰锂复合电极材料。
实施例二：
先取1份的醋酸锂（分析纯）、0.75份的醋酸亚铁（分析纯）、1份的磷酸二氢铵（分析纯）和0.25份的草酸锰（分析纯）倒入玛瑙罐中混合，在加入适量的乙醇溶液，使其浸没粉体，进行湿法研磨，研磨一段时间，黄色粉体变成粥状，并伴有醋酸味冒出，此时继续研磨0.6小时，反应物变成淡黄色的粉末，自然晾干得前驱体粉末。取20g前驱体粉末，并与0.6g石墨烯（分析纯）混合均匀，在惰性气体氮气氛围保护于350℃的条件下，将所得的混合物粉末进行热处理8h，再将温度升高至550℃，恒温热处理12h，所得产物在氮气惰性气体氛围保护下自然冷却至室温，即得到一种新型磷酸铁锰锂复合电极材料。
实施例三：
先取1份的醋酸锂（分析纯）、0.7份的醋酸亚铁（分析纯）、1份的磷酸二氢铵（分析纯）和0.3份的草酸锰（分析纯）倒入玛瑙罐中混合，在加入适量的乙醇溶液，使其浸没粉体，进行湿法研磨，研磨一段时间，黄色粉体变成粥状，并伴有醋酸味冒出，此时继续研磨0.6小时，反应物变成淡黄色的粉末，自然晾干得前驱体粉末。取50g前驱体粉末，并与1.5g石墨烯（分析纯）混合均匀，将混合物装入一端封口的石英玻璃管中，往内充满适量氮气，再用高温火焰熔融石英管开口另一端使其密封，将密封的石英玻璃管投入水中验证气密性，若无气泡，则可认定其密封性良好，将粉末在氮气的保护条件下进行高温加热至400℃，恒温10小时，然后升高温度至600℃，恒温15小时，所得产物在惰性气氛保护下自然冷却至室温，即得到一种新型磷酸铁锰锂复合电极材料。