本发明属于锂离子电池技术领域，具体来讲，涉及一种用于锂离子电池的正极材料、该正极材料的制备方法、以及该正极材料在锂离子电池中的应用。
背景技术：
锂离子电池(lib)是目前综合性能最好的电池体系,具有高比能量、高循环寿命、体积小、质量轻、无记忆效应、无污染等特点,并迅速发展成为新一代储能电源,锂离子电池以其能量密度高，工作电压高，循环寿命长和环境友好等优点，被认为21世纪的高效绿色电池。lib的核心和关键是新型储锂材料和电解质材料的开发与应用。锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，目前锂离子电池已广泛应用到手机(智能手机主要以1200ma·h/g～1600ma·h/g的锂离子电池为主)、笔记本电脑、数码相机等微型电子产品领域，并且正逐步走向电动汽车动力电池领域。
锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液；就目前的锂离子电池来说，一般存在正极材料的比容量较低等问题，所以提高电池中正极材料的电化学性能尤为重要；虽然目前高镍正极材料由于其较高的比容量以及较低的成本而得到了广泛的关注，但是它仍存在着很多不足，比如：容量衰减比较严重、存在li/ni混排、倍率性能和高温性能较差等诸多问题。
技术实现要素：
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于锂离子电池的正极材料，该正极材料以铌掺杂替代部分锂，从而形成了具有li1-xnbxni0.8co0.2o2(0.01≤x≤0.03)的化学式的材料，其具有高的放电比容量以及优异的稳定性。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种用于锂离子电池的正极材料，所述正极材料具有li1-xnbxni0.8co0.2o2的化学通式；其中，0.01≤x≤0.03。
进一步地，所述li1-xnbxni0.8co0.2o2为nb原子掺杂替代lini0.8co0.2o2晶格结构中的li原子获得。
本发明的另一目的在于提供一种用于锂离子电池的正极材料的制备方法，包括步骤：
s1、分别以钴的水溶性盐和镍的水溶性盐作为钴源和镍源混合并配制成溶液，获得钴镍混合溶液；其中，在所述钴镍混合溶液中，钴与镍的物质的量之比为1:4；
s2、以草酸、碳酸或水溶性无机碱作为沉淀剂，与所述钴镍混合溶液反应生成钴镍前驱体；
s3、分别以氢氧化锂和氧化铌作为锂源和铌源混合，获得锂铌混合物；其中，在所述锂铌混合物中，锂和铌的物质的量之比为97:3～99:1；
s4、将所述钴镍前驱体与所述锂铌混合物混合，并在氧化气氛下进行分段烧结，获得正极材料li1-xnbxni0.8co0.2o2，0.01≤x≤0.03；其中，所述钴镍前驱体中钴镍的总物质的量小于所述锂铌混合物中锂铌的总物质的量。
进一步地，在所述步骤s4中，分段烧结的具体方法为：首先在350℃～450℃下一段烧结4h～6h；然后升温至750℃～850℃下二段烧结11h～13h。
进一步地，在所述步骤s4中，分段烧结的具体方法为：首先在400℃下一段烧结5h，然后升温至800℃下二段烧结12h。
进一步地，一段烧结的升温速率小于5℃/min，二段烧结的升温速率小于10℃/min。
进一步地，在所述步骤s1中，所述钴的水溶性盐为硫酸钴，所述镍的水溶性盐为硫酸镍。
进一步地，在所述步骤s4中，所述锂铌混合物中氢氧化锂的质量为按照与所述钴镍前驱体中钴镍的总物质的量的1-x倍对应的物质的量折合后的质量的105％；所述锂铌混合物中氧化铌的质量为按照所述钴镍前驱体中钴镍的总物质的量的x倍对应的物质的量折合后的质量；其中，0.01≤x≤0.03。
本发明的另一目的还在于提供如上任一所述的正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明利用钴源、镍源、锂源、铌源以及沉淀剂，合成了一种具有li1-xnbxni0.8co0.2o2(0.01≤x≤0.03)分子式的全新的正极材料，在该正极材料的结构中，nb部分占据li的晶格形成掺杂；本发明的正极材料具有高的放电比容量以及优异的稳定性，当其应用在锂离子电池中时，能够体现出良好的循环稳定性、高倍率性能和高温循环性能。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的实施例1、2的正极材料与对比例1的正极材料的xrd对比图片。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
本发明提供了一种用于锂离子电池的正极材料，其具有li1-xnbxni0.8co0.2o2的化学通式；其中，0.01≤x≤0.03。
具体来讲，该li1-xnbxni0.8co0.2o2的结构为nb原子掺杂替代lini0.8co0.2o2晶格结构中的li原子获得。
本发明还提供了上述正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤s1、分别以钴的水溶性盐和镍的水溶性盐作为钴源和镍源混合并配制成溶液，获得钴镍混合溶液。
其中，在钴镍混合溶液中，钴与镍的物质的量之比为1:4。
优选地，钴的水溶性盐为硫酸钴，镍的水溶性盐为硫酸镍。
步骤s2、以草酸、碳酸或水溶性无机碱作为沉淀剂，与钴镍混合溶液反应生成钴镍前驱体。
具体来讲，以等摩尔量的草酸或碳酸为沉淀剂、或以二倍摩尔量的水溶性无机碱作为沉淀剂，配制成沉淀剂溶液后滴加至上述钴镍混合溶液中，一边滴加一边搅拌，反应至少12h，然后固液分离并干燥固相，获得钴镍前驱体。
一般地，在80℃下干燥固相即可。
优选地，以草酸作为沉淀剂，如此，即对应获得钴镍的草酸盐沉淀前驱体。
步骤s3、分别以氢氧化锂和氧化铌作为锂源和铌源混合，获得锂铌混合物。
其中，在锂铌混合物中，锂和铌的物质的量之比为97:3～99:1；换句话说，以锂和铌的物质的量之和作为整体1，则其中铌所占物质的量为1％～3％。
步骤s4、将钴镍前驱体与锂铌混合物混合，并在氧化气氛下进行分段烧结，获得正极材料li1-xnbxni0.8co0.2o2，0.01≤x≤0.03。
其中，钴镍前驱体中钴镍的总物质的量小于锂铌混合物中锂铌的总物质的量。
优选地，氢氧化锂的质量为按照钴镍前驱体中钴镍的总物质的量的1-x倍对应的物质的量折合后的质量的105％；氧化铌的质量为按照钴镍前驱体中钴镍的总物质的量的x倍对应的物质的量折合后的质量；其中，0.01≤x≤0.03。换句话说，假如钴镍前驱体中钴镍的总物质的量为1mol，若控制锂铌混合物中锂和铌的物质的量之比为99:1，则对应0.99mol氢氧化锂的质量约为41.54g(氢氧化锂以41.9636的分子量计算)，0.11mol氧化铌的质量约为2.66g(氧化铌以265.8098的分子量计算)，由此锂铌混合物中氢氧化锂优选控制为43.62g，即相对于0.99mol氢氧化锂的质量过量5％，以防止在烧结过程中损失锂而生成缺锂材料；当锂和铌的物质的量之比为上述范围内其他数值时同理。
具体地，分段烧结的具体方法为：首先在350℃～450℃下一段烧结4h～6h；然后升温至750℃～850℃下二段烧结11h～13h。
优选地，一段烧结温度和时间分别为400℃和5h，二段烧结的温度和时间分别为800℃和12h。
更为优选地，一段烧结的升温速率控制小于5℃/min，优选为2℃/min，二段烧结的升温速率控制小于10℃/min，优选为5℃/min。
与此同时，在上述烧结过程中，氧化气氛优选通过高纯氧气来提供。
如此，本发明提供的上述制备方法所获得的正极材料，一方面通过合理温度及时间下的烧结能够减少杂相，提高产物纯度，并且减少li/ni混排，提高首次库伦效率；由此使该正极材料在使用过程中体现出高倍率性能以及优异的高温循环性能。
以下将通过具体的实施例对本发明的上述正极材料及其制备方法进行详细的描述。
实施例1
本实施例所提供的正极材料的化学式为li0.99nb0.01ni0.8co0.2o2；也就是说，在该正极材料的晶格结构中，每1mol锂原子中有0.01mol被等摩尔量的铌原子所替代而形成。
以下对本实施例的上述正极材料的制备方法进行详细的描述。
步骤s1、取12.6168g六水硫酸镍和3.3732g七水硫酸钴溶于去离子水中，形成钴镍混合溶液
在该钴镍混合溶液中，钴镍的总物质的量浓度为2mol/l。
步骤s2、取等量的草酸溶液作为沉淀剂，将该沉淀剂滴加至钴镍混合溶液中，搅拌12h，经固液分离，并在80℃下干燥固相，获得钴镍的草酸盐沉淀前驱体。
具体来讲，以去离子水和乙醇配制2mol/l草酸溶液。
步骤s3、取0.2387g单水氢氧化锂和0.0073g氧化铌混合并研磨均匀，获得锂铌混合物。
步骤s4、将上述锂铌混合物与1g钴镍的草酸盐沉淀前驱体混合并置于管式炉中煅烧，获得正极材料li0.99nb0.01ni0.8co0.2o2。
具体来讲，烧结条件为：在氧气气氛下，先以2℃/min的升温度率升至400℃，并在400℃下烧结5h；然后以5℃/min的升温速率升至800℃，并在800℃下烧结12h。
实施例2
本实施例所提供的正极材料的化学式为li0.97nb0.03ni0.8co0.2o2；也就是说，在该正极材料的晶格结构中，每1mol锂原子中有0.03mol被等摩尔量的铌原子所替代而形成。
本实施例中的上述正极材料的制备方法与实施例1中的正极材料的制备方法的相同之处在此不再赘述，只描述不同之处。本实施例中的正极材料的制备方法与实施例1中的正极材料的制备方法的不同之处在于，在步骤s3中，单水氢氧化锂和氧化铌的用量不同，在本实施例中，单水氢氧化锂的用量为0.2338g，氧化铌的用量为0.0218g；其余参照实施例1所述，获得本实施例的正极材料li0.97nb0.03ni0.8co0.2o2。
实施例3
实施例3与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例3与实施例1的不同之处在于，在制备本实施例的正极材料li0.99nb0.01ni0.8co0.2o2的过程中，在步骤s4中，先在350℃下烧结5h，再在750℃下烧结12h；其余参照实施例1所述。
实施例4
实施例4与实施例2的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例2的不同之处。实施例4与实施例2的不同之处在于，在制备本实施例的正极材料li0.97nb0.03ni0.8co0.2o2的过程中，在步骤s4中，先在350℃下烧结5h，再在750℃下烧结12h；其余参照实施例2所述。
实施例5
实施例5与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例5与实施例1的不同之处在于，在制备本实施例的正极材料li0.99nb0.01ni0.8co0.2o2的过程中，在步骤s4中，先在400℃下烧结5h，再在800℃下烧结12h；其余参照实施例1所述。
实施例6
实施例6与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例6与实施例1的不同之处在于，在制备本实施例的正极材料li0.99nb0.01ni0.8co0.2o2的过程中，在步骤s4中，先在450℃下烧结5h，再在850℃下烧结12h；其余参照实施例1所述。
为了表明本发明的正极材料的性质，设计了如下对比例。
对比例1
本对比例提供了一种化学式为lini0.8co0.2o2的正极材料。
该对比例中的正极材料的制备方法与上述实施例1、2中的制备方法的不同之处在于，在上述步骤s3中，仅采用0.2416g的单水氢氧化锂作为原料，其余参照上述实施例1、2所述，获得本对比例的正极材料。
首先对上述实施例1、2以及对比例所获得的正极材料分别进行了x射线衍射测试(以下简称xrd)，其xrd对比图片如图1所示。从图1中可以看出，对比例获得的正极材料lini0.8co0.2o2的i(003)/i(104)为1.193833，而上述实施例1获得的正极材料li0.99nb0.01ni0.8co0.2o2的i(003)/i(104)为1.484076，实施例2获得的正极材料li0.97nb0.03ni0.8co0.2o2的i(003)/i(104)为1.3595；本发明的正极材料的i(003)/i(104)数值明显增加，表明本申请中的正极材料的结构中li/ni混排减小，从而能够在使用过程中提高锂离子迁移速率。
为了验证上述正极材料的性能，将其应用于锂离子电池中并进行相应测试。以下将通过具体的实施例来说明本发明的上述正极材料在锂离子电池中的应用。
实施例7
以上述实施例1中的正极材料li0.99nb0.01ni0.8co0.2o2作为正极，以金属锂作为负极材料，组装形成锂离子电池，以下记作电池1。
测试该电池1的循环性能，测试条件具体为：电压区间为3.0v～4.3v，测试温度为25℃，先在0.2c的小电流密度下活化3圈，然后再在5c的电流密度下进行测试；循环100圈后的测试结果见表1。
为了体现本实施例的电池1的有益效果，设计了如下对比例。
对比例2
本对比例以上述对比例1的正极材料lini0.8co0.2o2作为正极，其余参照实施例7所述，组装形成锂离子电池，以下记作电池2。
采用同实施例7中相同的测试条件对本对比例的电池2进行了测试，测试结果见表1。
表125℃下电池的循环性能
从表1可以看出，实施例7中所用的实施例1的正极材料的放电容量明显优于对比例2中所用的对比例1中的正极材料，且实施例1中的正极材料的循环保持率更好；这一结果表明，实施例1中的正极材料的结构稳定性更好，这一改变来自于掺杂后li/ni混排的降低。
实施例8
参照上述实施例7和对比例2，以上述实施例7中的电池1与对比例中的电池2分别在高温(60℃)条件下进行循环，测试其高温性能；循环100圈后的测试结果表2所示。
表260℃下电池的循环性能
从表2可以看出，高温条件下电池1的放电容量和循环稳定性均优于电池2，表明实施例1的正极材料其高温性能优异。
实施例9
采用同实施例7相同的方法，分别以上述实施例3～实施例6中的正极材料作为正极，分别组装形成了四个锂离子电池，以下分别记作电池3、电池4、电池5、电池6。
采用同实施例7中相同的测试条件分别对本实施例的四个锂离子电池进行了测试，测得电池3～电池6在5c的充放电倍率下的循环100圈后的放电容量分别为108.2ma·h/g、118.7ma·h/g、125.1ma·h/g和120.1ma·h/g，具有优异水平。
从电池测试结果可以看出，根据本发明的正极材料，在5c的大倍率放电条件下，常温及高温性能均表现优秀，表明该正极材料应用在锂离子电池中时，能够体现出良好的循环稳定性、高倍率性能和高温循环性能。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。