一种超级电容器用泡沫块状活性炭电极材料及其制备方法与流程

本发明属于炭材料制备领域，主要涉及一种超级电容器用泡沫块状活性炭电极材料的制备方法。

背景技术：

近年来化石能源逐渐枯竭，不可再生资源日益短缺，能源危机与环境污染问题越来越引起人们的高度关注，开发新型能源和新型储能设施成为21世纪人类必须要解决的难题，超级电容器的相关研究以及近年来的大力发展就顺应了人类对新型能源的需求。超级电容器能提供比传统电容器高近百倍的能量密度，比电池高数十倍的功率密度，且充放电速度非常快，仅需1～30s，循环使用寿命长，大于100000次。其应用市场前景广阔，在通讯科技、信息技术、家用电器等各种工业领域以及电动汽车、航空航天等领域都有广阔的应用前景。

根据电能储存机理的不同，超级电容器分为双电层电容器和法拉第赝电容器，前者主要以多孔炭材料为电极材料，在电极/电解液界面形成双电层来储存能量；后者主要以金属氧化物或导电聚合物为电极材料，通过活性物质发生欠电位沉积或氧化还原反应的形式储存能量。在超级电容器的研究中，电极材料是影响其电化学性能的关键因素。多孔炭材料、金属氧化物和导电聚合物是常用的三种电极材料，可用作超级电容器电极材料的多孔炭主要有活性炭、炭气凝胶、炭纳米管等，其中活性炭因具有比表面积大、化学稳定性高、导电性好以及价格低廉等优点，一直是制造超级电容器电极的首选材料。

活性炭电极超级电容器（即双电层电容器）的工作原理是将一对活性炭电极浸在电解质溶液中，当施加的电压低于溶液的分解电压时，电荷在极化电极/电解液界面重新分布排列，形成紧密的双电层(electricdoublelayers)存储电荷，但电荷不通过界面转移，该过程中的电流基本上是由电荷重排而产生的位移电流。能量以电荷或浓缩的电子存储在电极材料表面，充电时电子通过外电源从正极传到负极，同时电解质本体中的正负离子分开并移动至电极表面；放电时电子通过负载从负极移至正极，正负离子则从电极表面释放并返回电解液本体中。

但是活性炭材料大多数是固体粉末，在应用于超级电容器时，必须先与乙炔黑及聚偏氟乙烯等物质混合均匀，再粘结到载体电极上，这一过程会导致粉末团聚结块，而且会降低电极材料的导电性，影响电极的电化学性能。本发明中的泡沫块状活性炭是一种具有三维骨架自支撑结构的多孔碳材料，当应用于超级电容器时，它可以直接用作电极材料，而不需要先与乙炔黑以及聚偏氟乙烯等物质混合均匀，可以有效避免因活性物质团聚而引起的电极性能的降低，省略这一过程不仅不会损害电极材料的导电性，还可以提高单位体积内用于电极材料活性物质的量，有利于提高超级电容器的电化学性能。是一种工艺简单安全、成本低廉、集结构、功能于一体的新型电容器用电极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种超级电容器用泡沫块状活性炭电极材料的制备方法，与常规制备出来的活性炭电极材料相比，本发明具有密度低，孔隙率高、电导率高，且能形成块体结构，不需要添加乙炔黑及聚偏氟乙烯等物质，可以直接作为电极材料，同时具有较好的比电容，可以实现复杂成型。在电极材料中具有广泛的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

以热固性树脂为原料，金属化合物为添加剂，经过球磨分散、预聚、浇注成型、固化、炭化等步骤制备泡沫块状活性炭。

制备方法包括以下几个步骤：原料的配置、球磨分散、预聚、浇注成型、固化及炭化等。

具体步骤如下：

（1）原料的配置

热固性树脂包括环氧树脂、有机硅树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、呋喃树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、双马来酰亚胺树脂中的一种或者几种的混合物；

金属化合物包括氧化锌、氧化镁、氯化锌、氧化铁、氧化钙、碳酸锌、乙酸锌、无水碳酸镁、碱式碳酸镁、氢氧化锌、氢氧化镁、柠檬酸锌、柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、葡萄糖酸锌、乙酸镁中的一种或者几种混合物；

金属化合物的粒径：30纳米至2毫米；

金属化合物添加量为热固性树脂总量的5-40wt%；

（2）球磨分散

将上述准备好的原料装入球磨罐中，加入溶剂和玛瑙球，置于球磨机中球磨分散，具体工艺参数如下：

溶剂：二氯甲烷、乙醇、丙酮、正丁醇、n,n-二甲基乙酰胺中的一种，

时间（h）：1-9，

转速（转/分钟）：100-1200；

（3）预聚

将上述球磨好的原料装入容器中进行聚合反应，具体参数如下：

温度（℃）：100-180，

时间（h）：0.1-2，

保护气氛：n2或者ar，

气体流量（ml/min）：20-300，

搅拌速度（转/分钟）：30-800；

（4）浇注成型

将上述预聚混合物倒入预热的模具中真空脱气泡，具体参数如下：

温度（℃）：120-200，

脱气泡时间（h）：0.1-2，

真空度（pa）：1.0×10^-2-1.0×10³；

（5）固化

混合物经浇注成型后进行固化，具体参数如下：

固化时间（h）：4-12，

真空度（pa）：1.0×10^-2-1.0×10⁵；

（6）炭化

固化后的混合物脱模后放入气氛炉中进行碳化，工艺参数为：

升温速率（℃/min）：5-50，预定温度（℃）：800-2000，保温时间（h）：0.1-6，

保护气氛：n2或者ar，

气体流量（ml/min）：50-200；

步骤（4）中将温度以1–10℃/min的升温速率升温至100℃-200℃；

所述步骤（5）中的固化步骤或采用阶梯式固化，即100-160℃/1-4h→160-200℃/1-4h→200-250℃/1-4h，升温速率为1-10℃/min。

本发明的有益效果在于：

本发明通过采用不同的热固性树脂与金属化合物以及两者的比例，预聚、固化以及炭化的温度和时间来调整所得炭材料的结构和性能，经过预聚，浇注成型，固化，炭化工艺制备出泡沫块状活性炭；通过本发明所述的方法制备出的泡沫块状活性炭具有密度低、孔隙率高、电导率高，具有一定的比表面积，能形成块体结构，可直接用于电极材料，不需要添加乙炔黑及聚偏氟乙烯等物质，同时具有较好的比电容，可以实现复杂成型。在电极材料中具有广泛的应用前景。且工艺简单，设备投入少，成本低，易于实现产业化。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的泡沫块状活性炭电极材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2制备的泡沫块状活性炭电极材料的扫描电镜图；

图3为本发明实施例3制备的泡沫块状活性炭电极材料的扫描电镜图；

图4为本发明实施例4制备的泡沫块状活性炭电极材料的扫描电镜图；

图5为本发明实施例5制备的泡沫块状活性炭电极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

将聚氨酯树脂与三聚氰胺树脂按8:2（质量比）称取，以乙醇作为溶剂，加入树脂总量15wt%的氧化锌，装入球磨罐中球磨分散8小时（转速500转/分钟），随后将罐中的原料取出，装入容器在140℃下进行聚合反应，一边搅拌聚合一边通入ar（转速200rpm，流量20ml/min），反应20min获得预聚树脂；将预聚后的产物倒入预热的模具中保持140℃抽真空脱气泡30min，然后升温按如下工艺进行固化：160℃/2h＋190℃/3h＋220℃/2h，固化后的树脂放入n2保护气氛炉中，以5℃/min升温速率升温至1200℃温度后保持2h，随炉冷却至室温取出，即可得所发明的泡沫炭材料。所制备的泡沫炭具有如下性能：密度0.26g/cm³、孔隙率87%、电导率24s/cm、比表面积120m²/g、在电流密度为0.2a/g时比电容为200f/g。

实施例2

将甲基丙烯酸甲酯树脂与有机硅树脂按0.5:9.5（质量比）称取，以丙酮作为溶剂，加入树脂总量20wt%的氧化锌和碳酸锌混合物（氧化锌和碳酸锌的质量比为1:1），装入球磨罐中球磨分散5小时（转速700转/分钟），随后将罐中的原料取出，装入容器在130℃下进行聚合反应，一边搅拌聚合一边通入n2（转速400rpm，流量40ml/min），反应15min获得预聚树脂；将预聚后的产物倒入预热的模具中升温至135℃抽真空脱气泡60min，然后升温按如下工艺进行固化：150℃/2h＋190℃/3h＋230℃/3h，固化后的树脂放入n2保护气氛炉中，以10℃/min升温速率升温至1000℃温度后保持0.5h，随炉冷却至室温取出，即可得所发明的泡沫炭材料。所制备的泡沫炭具有如下性能：密度0.23g/cm³、孔隙率89%、电导率19s/cm、比表面积134m²/g、在电流密度为0.2a/g时比电容为250f/g。

实施例3

将聚酰亚胺树脂与环氧树脂按9:1（质量比）称取，以正丁醇作为溶剂，加入树脂总量25wt%的乙酸锌和碳酸锌混合物（乙酸锌和碳酸锌的质量比为2:1），装入球磨罐中球磨分散6小时（转速800转/分钟），随后将罐中的原料取出，装入容器在110℃下进行聚合反应，一边搅拌聚合一边通入ar（转速600rpm，流量70ml/min），反应30min获得预聚树脂；将预聚后的产物倒入预热的模具中升温至120℃抽真空脱气泡20min，然后升温按如下工艺进行固化：140℃/2h＋170℃/2h＋200℃/1h＋230℃/2h，固化后的树脂放入n2保护气氛炉中，以15℃/min升温速率升温至900℃温度后保持1h，随炉冷却至室温取出，即可得所发明的泡沫炭材料。所制备的泡沫炭具有如下性能：密度0.21g/cm³、孔隙率90%、电导率28s/cm、比表面积110m²/g、在电流密度为0.2a/g时比电容为220f/g。

实施例4

称取20g的呋喃树脂，以二氯甲烷作为溶剂，加入树脂总量10wt%的氧化锌，装入球磨罐中球磨分散5小时（转速400转/分钟），随后将罐中的原料取出，装入容器在125℃下进行聚合反应，一边搅拌聚合一边通入ar（转速450rpm，流量80ml/min），反应30min获得预聚树脂。将预聚后的产物倒入预热的模具中保持150℃抽真空脱气泡10min，然后升温按如下工艺进行固化：160℃/1h＋180℃/2h＋210℃/2h＋240℃/2h，固化后的树脂放入n2保护气氛炉中，以50℃/min升温速率升温至1000℃温度后保持5h，随炉冷却至室温取出，即可得所发明的泡沫炭材料。所制备的泡沫炭具有如下性能：密度0.28g/cm³、孔隙率86%、电导率13s/cm、比表面积102m²/g、在电流密度为0.2a/g时比电容为235f/g。

实施例5

将双马来酰亚胺树脂与聚丁二烯树脂按3:7（质量比）称取，以n,n-二甲基乙酰胺作为溶剂，加入树脂总量的30wt%的柠檬酸锌和柠檬酸镁混合物（柠檬酸锌和柠檬酸镁的质量比为1:2），装入球磨罐中球磨分散5小时（转速900转/分钟），随后将罐中的原料取出，装入容器在120℃下进行聚合反应，一边搅拌聚合一边通入n2（转速200rpm，流量100ml/min），反应20min获得预聚树脂。将预聚后的产物倒入预热的模具中保持155℃抽真空脱气泡100min，然后升温按如下工艺进行固化：160℃/2h＋210℃/3h＋240℃/2h，固化后的树脂放入n2保护气氛炉中，以20℃/min升温速率升温至1400℃温度后保持3h，随炉冷却至室温取出，即可得所发明的泡沫炭材料。所制备的泡沫炭具有如下性能：密度0.18g/cm³、孔隙率91%、电导率31s/cm、比表面积150m²/g、在电流密度为0.2a/g时比电容为187f/g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。