本发明涉及一种柔性三维多孔碳材料及其制备方法和应用，属于新能源材料技术领域。
背景技术：
超级电容器作为一种电化学能源存储装置，具有能量密度高、循环使用寿命长、体积小、简易便携、安全无污染等一系列优点，在移动通讯、信息技术、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有广阔的应用前景，被认为是一种理想的化学电源。目前，商业化超级电容器主要利用活性炭作为电极材料。超级电容器的性能主要取决于所用电极材料的比表面积、孔径分布、显微结构和导电性能等。
相比其他碳材料，活性炭材料具有比表面积大、原料来源丰富、成本低等优点。但由于传统方法制备的活性炭颗粒大和导电性能差,这增加电解质离子和电荷扩散距离和电阻，严重地影响了其快速充电/放电能力，特别是在高电流密度下，从而导致电容器的性能降低。
技术实现要素：
本发明提供了一种低成本、高比表面积和高导电的柔性三维多孔碳材料。本发明还提供了上述柔性三维多孔碳材料的制备方法和应用，通过该方法制备的三维多孔碳材料实现了无粘结剂用作超级电容器电极，具有高能量密度、高倍率性能和优异循环稳定性，表现出卓越的电容性能，被认为是一种理想的超级电容器电极材料。
本发明提供了一种柔性三维多孔碳材料，采用价格低廉的商业三聚氰胺海绵作为三维柔性碳骨架模版，煤沥青为碳源，结合koh活化方法，一步法获得高导电性、高比表面积的柔性三维多孔碳材料。
原料的质量份数为：
三聚氰胺海绵：5~10份
煤沥青：20~60份
koh：20~80份
四氢呋喃：20~60份
无水乙醇：20~40份
所述三聚氰胺海绵为未经任何处理的商业三聚氰胺海绵。
本发明提供了上述柔性三维多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）选取商业三聚氰胺海绵裁剪成5cm×3cm×2cm，丙酮超声清洗10~30min，然后在温度为70~110℃范围内烘干；
（2）取20~60份煤沥青溶于20~40份四氢呋喃的溶液中，搅拌溶解；取20~80份氢氧化钾溶于20~40份乙醇中，搅拌直至溶解；
（3）将上述两种溶液（四氢呋喃和乙醇溶液）混合后搅拌均匀，将三聚氰胺海绵放入其中，反复挤压充分浸渍，均匀吸附后在温度为70~110℃范围内干燥6~10h；形成煤沥青/三聚氰胺海绵复合物；
该步骤中，所用三聚氰胺海绵与煤沥青的质量比为：三聚氰胺海绵：煤沥青=5~10：20~60；
（4）取干燥后的煤沥青/三聚氰胺海绵复合物，转移到陶瓷坩埚中，置于管式炉中，n2或ar气保护下，在700℃~1000℃，一步碳化和活化，经酸洗、过滤、真空干燥(90℃~110℃)，获得柔性三维多孔碳材料。
本发明提供了上述柔性三维多孔碳材料在超级电容器中的应用。
上述应用中，将柔性三维多孔碳材料直接切片作为超级电容器的电极材料，在常规三电极体系评价其电化学性能，铂片为对电极，饱和甘汞为参比电极，电解液为6mkoh。
本发明的有益效果：
（1）本发明选用商业三聚氰胺海绵作为三维柔性碳骨架模版，生产成本低。
（2）与其他多孔碳材料相比，本发明产品具有三维互联的碳骨架和孔道结构，有利于电子和电解质离子在电极内部的传导和扩散，同时泡沫结构的多孔炭材料成为储存电荷的“水库”，从而提高了该电极材料的能量密度和功率密度。
附图说明
图1为（a）对比例1，（b）实施例3的扫描电镜照片；
图2为对比例1和实施例3制备的活性炭和三维多孔碳材料的比表面积和孔径分布图；
图3为对比例1和实施例3在6mkoh电解液中三电极体系下100mvs-1的循环伏安测试曲线图；
图4为对比例1和实施例3制备活性炭和三维多孔碳材料在1ag-1的充放电曲线图；
图5为对比例1和实施例3尼奎斯特阻抗谱图；
图6为实施例3制备三维多孔碳材料在电流密度为5ag-1经过5000周期充放电后的循环稳定性能图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
对比例1：由煤沥青和koh制备活性炭材料，不加三聚氰胺模版
称取20份煤沥青溶于20份四氢呋喃；称取40份koh溶于无水乙醇，将上述两种溶液（四氢呋喃和乙醇溶液）混合，混合后的溶液室温下磁力搅拌10min，70℃干燥6h；将干燥后的混合物转移到陶瓷坩埚中，置于管式炉中，在n2保护下，加热到800℃进行热解；将所得碳材料浸泡在2mhcl溶液中10h，过滤，在90℃真空干燥，得到活性炭材料。
该活性炭材料具有块体结构，平均粒径达到了50µm（见图1a），比表面积仅为1132m2g-1，孔体积为0.599cm3g-1。经检测，以该活性炭作为超级电容器的电极材料，在6mkoh电解液中比电容为100fg-1(电流密度为1ag-1)，在电流密度5ag-1下，经5000周期循环后，比电容保有率为82.6%。
对比例2：由煤沥青制备活性炭材料，不加koh
裁剪5cm×3cm×2cm三聚氰胺泡沫海绵一块，丙酮超声清洗20min，90℃干燥；称取60份煤沥青溶于40份四氢呋喃，室温下磁力搅拌20min，放入三聚氰胺海绵充分浸渍均匀吸附后干燥，将干燥后的煤沥青泡沫海绵复合物转移到陶瓷坩埚中，置于管式炉中，在n2保护下，加热到700℃进行热解；将所得碳材料浸泡在2mhcl溶液中10h，过滤，在90℃真空干燥，得到三维多孔碳材料。
所得三维多孔碳材料的比表面积为111.2m2g-1，孔体积为0.12cm3g-1。经检测，以该三维多孔碳材料作为超级电容器的电极材料，在6mkoh电解液中比电容为45.7fg-1(电流密度为1ag-1)；在电流密度5ag-1下，经5000周期循环后，比电容保有率为79.6%。
实施例1：提供了根据本发明方法制备的三维多孔碳材料及其应用
裁剪5cm×3cm×2cm三聚氰胺泡沫海绵一块，丙酮超声清洗30min，100℃干燥；称取40份煤沥青溶于30份四氢呋喃，称取20份koh溶于20份无水乙醇，将上述两种溶液混合，混合后的溶液室温下磁力搅拌10min，放入三聚氰胺海绵充分浸渍均匀吸附后干燥；将干燥后的煤沥青泡沫海绵复合物转移到陶瓷坩埚中，置于管式炉中，在ar保护下，加热到900℃进行碳化和活化；将所得炭材料浸泡在2mhcl溶液中10h，过滤，在110℃真空干燥，得到三维多孔碳材料。
所得三维多孔碳材料的比表面积为1146.9m2g-1，孔体积为0.78cm3g-1。经检测，以该三维多孔碳材料作为超级电容器的电极材料，在6mkoh电解液中比电容为142.7fg-1(电流密度为1ag-1)，在电流密度5ag-1下，经5000周期循环后，比电容保有率为90.6%。
实施例2：提供了根据本发明方法制备的三维多孔碳材料及其应用
裁剪5cm×3cm×2cm三聚氰胺泡沫海绵一块，丙酮超声清洗10min，70℃干燥，称取20份煤沥青溶于20份四氢呋喃，称取80份koh溶于40份无水乙醇，将上述两种溶液（四氢呋喃和乙醇溶液）混合，混合后的溶液室温下磁力搅拌10min，放入三聚氰胺海绵充分浸渍均匀吸附后干燥；将干燥后的煤沥青泡沫海绵复合物转移到陶瓷坩埚中，置于管式炉中，在n2保护下，加热到800℃进行热解；将所得碳材料浸泡在2mhcl溶液中10h，过滤，在100℃真空干燥，得到三维多孔碳材料。
所得三维多孔碳材料的比表面积为2290m2g-1，孔体积为1.429cm3g-1。经检测，以该三维多孔碳材料作为超级电容器的电极材料，在6mkoh电解液中比电容为214fg-1(电流密度为1ag-1)，在电流密度5ag-1下，经5000周期循环后，比电容保有率为93.6%。
实施例3：提供了根据本发明方法制备的三维多孔碳材料及其应用
裁剪5cm×3cm×2cm三聚氰胺泡沫海绵一块，丙酮超声清洗10min，100℃干燥，称取40份煤沥青溶于30份四氢呋喃，称取60份koh溶于30份无水乙醇，将上述两种溶液（四氢呋喃和乙醇溶液）混合，混合后的溶液室温下磁力搅拌10min，放入三聚氰胺海绵充分浸渍均匀吸附后干燥；将干燥后的煤沥青泡沫海绵复合物转移到陶瓷坩埚中，置于管式炉中，在n2保护下，加热到800℃进行热解；将所得碳材料浸泡在2mhcl溶液中10h，过滤，在110℃真空干燥，得到三维多孔碳材料。
所得三维多孔碳材料呈现出独特的三维相互连接的多孔碳纳米片结构(见图1b)和高比表面积，其比表面积达到3105m2g-1，孔体积为2.119cm3g-1（见图2）。该独特的结构有效地提高电极材料的导电性，电解质离子和电荷在电极与电解液界面的扩散和传导。以该三维多孔碳材料作为超级电容器的电极材料，在6mkoh电解液中比电容为317.7fg-1(电流密度为1ag-1)，在电流密度5ag-1下，经5000周期循环后，比电容保有率为97.2%。
上述实施例说明：本发明利用商业三聚氰胺海绵作为三维碳骨架的模版，煤沥青为碳源，结合koh活化，获得高比表面积柔性三维多孔碳材料。与未使用三聚氰胺海绵模版得到传统的活性炭相比，显微结构发生明显的变化，由块体结构变为三维多孔结构，比表面积从1132m2g-1增加到3105m2g-1，孔体积从0.599cm3g-1增加到2.119cm3g-1。用做超级电容器电极时，电容器在比电流为1ag-1时，比电容从100fg-1增加到317fg-1。因此，本发明制备的三维多孔碳材料具有更高的比表面积、孔体积和优异的电化学性能，而且本发明工艺简单，成本低廉，适于工业应用。