一种氧化石墨烯改性镍氢电池隔膜及其制备方法，属于镍氢电池领域。
背景技术：
随着人们对环保问题的重视，人们对无污染的“绿色电池”——镍氢电池越来越重视。尤其是现在电动汽车的推广应用，使得研究更高效的镍氢电池具有十分重要的意义。
镍氢电池主要是由正、负极和电池隔膜纸等关键材料构成。电池隔膜是用于分离电池正、负极的直接接触，导致电池短路的无机或有机膜。电池隔膜作为镍氢电池中不可或缺的部分，隔膜材料性能的优劣对镍氢电池的容量、自放电、放电电压、循环使用寿命及安全性和成本等都会产生较大的影响。因此，研究高性能的镍氢电池隔膜具有非常重要意义。
电池隔膜作为电池的正负极之间的隔离板，必须具备良好的不导电性，以阻止可能会出现的电池短路现象。因其在电解液中处于浸湿状态，则必须具备对电解液有良好的抗氧化性能，其尺寸孔隙也必须能够防止电极间粒子流动等。因此制备镍氢电池隔膜大多选用在较宽的温度范围内(-55℃~85℃)，能够保持稳定性，特别是化学稳定性，对电子呈高阻，对离子呈低阻，便于气体扩散的尽量薄的电池隔膜。
近几年，我国国产的镍氢电池隔膜的性能有了一定的上升，但国内该类产品的质量仍旧不是很稳定。据镍氢电池厂介绍，在国内生产高档的镍氢电池仍需要使用进口的镍氢电池隔膜，国内电池隔膜产品的水平有待提高。因此开发高性能镍氢电池隔膜、改善我国隔膜生产技术，对我国电池能源的应用具有非常重要意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种氧化石墨烯改性镍氢电池隔膜的制备方法，此方法制备的镍氢电池隔膜具有导电性差、保液性高、浸润性好、抗电解液腐蚀性高及尺寸稳定性好等特点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：以双组份皮芯结构纤维为纤维原料制得，双组份皮芯结构纤维包括皮层和芯层，所述皮层为聚乙烯纤维与氧化石墨烯纤维制得的复合纤维，其中，聚乙烯纤维和氧化石墨烯纤维的重量比为2~5：1；所述芯层为聚丙烯纤维，皮层和芯层的质量比为1~3：1。
优选的，所述聚乙烯纤维和氧化石墨烯纤维的重量比为3：1。
优选的，所述皮层和芯层的质量比为2：1。
所述芯层长度为10~20mm，纤度为0.6~1.2tex，皮层长度为10~20mm，纤度为0.8~1.65tex。
优选的，所述芯层长度为13~20mm，纤度为0.8~1.2tex，皮层长度为13~18mm，纤度为0.9~1.5tex。
所述皮层中聚乙烯纤维与氧化石墨烯纤维随机排列。
氧化石墨烯改性镍氢电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）湿法热压成型：将纤维原料进行稀释、疏解、分散制备浆料，再经过湿法抄造上网成型，最后经过脱水、热风干燥、热轧和精压修饰制成非织造布基布，热轧温度为120~140℃，热轧时间为15~35min，压力为1.0~3.0kg/cm2；
2）磺化处理：将基布放入三氧化硫磺化反应器中，走布速度12~18m/min，反应器内温度为40~55℃，三氧化硫的浓度为90~95%，得到磺化后亲水性强的电池隔膜基布；
3）磺化后处理：将上述步骤处理后的电池隔膜基布在60~70%的硫酸中洗涤1~2次，洗涤时间为4~6min，然后使用20~30%的硫酸洗涤1~2次，洗涤时间为5~8min，最后用去离子水漂洗2~3次，洗涤时间为6~10min，烘干、烫平，得氧化石墨烯改性的镍氢电池隔膜。
优选的，所述步骤1）中热轧温度为125~135℃，热轧时间为20-30min，压力为1.5~2.5kg/cm2。
优选的，步骤2）中所述的磺化处理走布速度为16m/min，反应器内温度为45℃，三氧化硫的浓度为93%。
优选的，步骤3）所述的磺化后处理中60~70%的硫酸洗涤时间为5min，20~30%的硫酸洗涤时间为7min，去离子水漂洗的时间为8.5min。
优选的，步骤3）中所述烘干的温度为90~100℃，烘干的时间为40~70min，烫平的温度为80~90℃。
氧化石墨烯（go）是石墨烯的一种衍生物，具有单层碳原子的二维网络结构，与石墨烯不同的是，氧化石墨烯表面分布着包括羧基、环氧基及羟基在内的极性含氧官能团，这些官能团使得氧化石墨烯具有优异的分散性、极低的电导率和与聚合物的兼容性，这些性质十分适于氧化石墨烯在镍氢电池隔膜上的应用。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：本发明制备的氧化石墨烯改性镍氢电池隔膜，利用氧化石墨烯纤维优异的分散性、极低的电导率和与聚合物的兼容性等特性，使得制备的改性镍氢电池隔膜导电性差、保液性高、浸润性好、抗电解液腐蚀性高及尺寸稳定性好，抗拉伸断裂强度达到168~180n/15mm，吸碱率达到548~620%，吸碱速率15~21cm/30min，纵向和横向热收缩率明显降低，达到1.9%和1.2%，并且，氧化石墨烯有助于改善隔膜材料的抗腐蚀性能，并有效降低了隔膜的导电性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例1为最佳实施例。
实施例1
本实施例镍氢电池隔膜纤维材料中聚乙烯纤维和氧化石墨烯纤维的重量比为3：1，皮层和芯层的质量比为2：1，芯层长度为15mm，纤度为1.0tex，皮层长度为15mm，纤度为1.2tex。
制备方法：1）湿法热压成型：将纤维原料进行稀释、疏解、分散制备浆料，再经过湿法抄造上网成型，最后经过脱水、热风干燥、热轧和精压修饰制成非织造布基布，热轧温度为130℃，热轧时间为25min，压力为2.0kg/cm2。
2）磺化处理：将基布放入三氧化硫磺化反应器中，走布速度16m/min，反应器内温度为45℃，三氧化硫的浓度为93%，得到磺化后亲水性强的电池隔膜基布。
3）磺化后处理：将上述步骤处理后的电池隔膜基布在60~70%的硫酸中洗涤2次，洗涤时间为5min，然后使用20~30%的硫酸洗涤2次，洗涤时间为7min，最后用去离子水漂洗3次，洗涤时间为8.5min，在95℃下烘干60min、85℃下烫平，得氧化石墨烯改性的镍氢电池隔膜。
实施例2
本实施例镍氢电池隔膜纤维材料中聚乙烯纤维和氧化石墨烯纤维的重量比为2：1，皮层和芯层的质量比为1：1，芯层长度为15mm，纤度为1.0tex，皮层长度为15mm，纤度为1.2tex。
制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例镍氢电池隔膜纤维材料中聚乙烯纤维和氧化石墨烯纤维的重量比为5：1，皮层和芯层的质量比为3：1，芯层长度为15mm，纤度为1.0tex，皮层长度为15mm，纤度为1.2tex。
制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例镍氢电池隔膜纤维材料中聚乙烯纤维和氧化石墨烯纤维的重量比为3：1，皮层和芯层的质量比为2：1，芯层长度为10mm，纤度为0.6tex，皮层长度为15mm，纤度为0.8tex。
制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例镍氢电池隔膜纤维材料中聚乙烯纤维和氧化石墨烯纤维的重量比为3：1，皮层和芯层的质量比为2：1，芯层长度为20mm，纤度为1.2tex，皮层长度为10mm，纤度为1.65tex。
制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例镍氢电池隔膜纤维材料中聚乙烯纤维和氧化石墨烯纤维的重量比为3：1，皮层和芯层的质量比为2：1，芯层长度为15mm，纤度为1.0tex，皮层长度为15mm，纤度为1.2tex。
制备方法：1）湿法热压成型：将纤维原料进行稀释、疏解、分散制备浆料，再经过湿法抄造上网成型，最后经过脱水、热风干燥、热轧和精压修饰制成非织造布基布，热轧温度为120℃，热轧时间为25min，压力为2.5kg/cm2。
2）磺化处理：将基布放入三氧化硫磺化反应器中，走布速度12m/min，反应器内温度为45℃，三氧化硫的浓度为93%，得到磺化后亲水性强的电池隔膜基布。
3）磺化后处理：将上述步骤处理后的电池隔膜基布在60~70%的硫酸中洗涤1次，洗涤时间为4min，然后使用20~30%的硫酸洗涤2次，洗涤时间为8min，最后用去离子水漂洗3次，洗涤时间为10min，在90℃下烘干40min、90℃下烫平，得氧化石墨烯改性的镍氢电池隔膜。
实施例7
本实施例镍氢电池隔膜纤维材料中聚乙烯纤维和氧化石墨烯纤维的重量比为3：1，皮层和芯层的质量比为2：1，芯层长度为15mm，纤度为1.0tex，皮层长度为15mm，纤度为1.2tex。
制备方法：1）湿法热压成型：将纤维原料进行稀释、疏解、分散制备浆料，再经过湿法抄造上网成型，最后经过脱水、热风干燥、热轧和精压修饰制成非织造布基布，热轧温度为140℃，热轧时间为15min，压力为3.0kg/cm2。
2）磺化处理：将基布放入三氧化硫磺化反应器中，走布速度18m/min，反应器内温度为40℃，三氧化硫的浓度为90%，得到磺化后亲水性强的电池隔膜基布。
3）磺化后处理：将上述步骤处理后的电池隔膜基布在60~70%的硫酸中洗涤2次，洗涤时间为6min，然后使用20~30%的硫酸洗涤1次，洗涤时间为5min，最后用去离子水漂洗2次，洗涤时间为6min，在100℃下烘干70min、80℃下烫平，得氧化石墨烯改性的镍氢电池隔膜。
实施例8
本实施例镍氢电池隔膜纤维材料中聚乙烯纤维和氧化石墨烯纤维的重量比为3：1，皮层和芯层的质量比为2：1，芯层长度为15mm，纤度为1.0tex，皮层长度为15mm，纤度为1.2tex。
制备方法：1）湿法热压成型：将纤维原料进行稀释、疏解、分散制备浆料，再经过湿法抄造上网成型，最后经过脱水、热风干燥、热轧和精压修饰制成非织造布基布，热轧温度为125℃，热轧时间为35min，压力为1.0kg/cm2。
2）磺化处理：将基布放入三氧化硫磺化反应器中，走布速度15m/min，反应器内温度为50℃，三氧化硫的浓度为95%，得到磺化后亲水性强的电池隔膜基布。
3）磺化后处理：将上述步骤处理后的电池隔膜基布在60~70%的硫酸中洗涤2次，洗涤时间为5min，然后使用20~30%的硫酸洗涤1次，洗涤时间为6min，最后用去离子水漂洗2次，洗涤时间为8min，在100℃下烘干500min、85℃下烫平，得氧化石墨烯改性的镍氢电池隔膜。
对比例1
本对比例选用聚乙烯和聚丙烯复合纤维作为纤维原料，制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例选用双组份皮芯结构纤维为纤维原料，所述双组份皮芯结构纤维中聚乙烯纤维和氧化石墨烯纤维的重量比为6：1，皮层和芯层的质量比为4：1，芯层长度为15mm，纤度为1.0tex，皮层长度为15mm，纤度为1.2tex。
制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例选用双组份皮芯结构纤维为纤维原料，所述双组份皮芯结构纤维中聚乙烯纤维和氧化石墨烯纤维的重量比为1：1，皮层和芯层的质量比为1：2，芯层长度为25mm，纤度为1.5tex，皮层长度为10mm，纤度为0.6tex。
制备方法同实施例1。
对比例4
本实施例镍氢电池隔膜纤维材料中聚乙烯纤维和氧化石墨烯纤维的重量比为3：1，皮层和芯层的质量比为2：1，芯层长度为15mm，纤度为1.0tex，皮层长度为15mm，纤度为1.2tex。
制备方法：1）湿法热压成型：将纤维原料进行稀释、疏解、分散制备浆料，再经过湿法抄造上网成型，最后经过脱水、热风干燥、热轧和精压修饰制成非织造布基布，热轧温度为150℃，热轧时间为40min，压力为3.5kg/cm2。
2）磺化处理：将基布放入三氧化硫磺化反应器中，走布速度10m/min，反应器内温度为60℃，三氧化硫的浓度为95%，得到磺化后亲水性强的电池隔膜基布。
3）磺化后处理：将上述步骤处理后的电池隔膜基布在60~70%的硫酸中洗涤2次，洗涤时间为5min，然后使用20~30%的硫酸洗涤2次，洗涤时间为7min，最后用去离子水漂洗3次，洗涤时间为8.5min，在95℃下烘干60min、85℃下烫平，得氧化石墨烯改性的镍氢电池隔膜。
对比例5
本实施例镍氢电池隔膜纤维材料中聚乙烯纤维和氧化石墨烯纤维的重量比为3：1，皮层和芯层的质量比为2：1，芯层长度为15mm，纤度为1.0tex，皮层长度为15mm，纤度为1.2tex。
制备方法：1）湿法热压成型：将纤维原料进行稀释、疏解、分散制备浆料，再经过湿法抄造上网成型，最后经过脱水、热风干燥、热轧和精压修饰制成非织造布基布，热轧温度为110℃，热轧时间为15min，压力为0.8kg/cm2。
2）磺化处理：将基布放入三氧化硫磺化反应器中，走布速度20m/min，反应器内温度为38℃，三氧化硫的浓度为93%，得到磺化后亲水性强的电池隔膜基布。
3）磺化后处理：将上述步骤处理后的电池隔膜基布在60~70%的硫酸中洗涤2次，洗涤时间为5min，然后使用20~30%的硫酸洗涤2次，洗涤时间为7min，最后用去离子水漂洗3次，洗涤时间为8.5min，在95℃下烘干60min、85℃下烫平，得氧化石墨烯改性的镍氢电池隔膜。
将实施例1~8和对比例1~5制得的镍氢电池隔膜材料分别测试其性能，测试方法如下：
1）将隔膜材料裁剪成15cm×1.5cm，在hd026n+电子织物强力仪上测试隔膜的拉伸断裂强度。
2）吸碱率的测试方法：将隔膜材料裁剪成100mm×100mm，称重计为m1，放入盛有质量分数为30%的koh溶液的烧杯中，完全浸没1h，取出悬挂于支架上30min后，称重计为m2，吸碱率按下式计算：吸碱率=m2/m1×100%。
3）吸碱速率的测试方法：将隔膜材料裁剪成150mm×15mm，使长边的头端5mm浸入质量分数为30%的koh溶液中，测定30min后碱液的上升距离。
4）热收缩率的测试方法：将隔膜材料裁剪成30mm×10mm，计为a1×b1，将烘箱温度设置为90℃，保温1h，然后将样品放入烘箱中，保温2h，然后取出隔膜，冷却10min后测量样品的长度a2和宽度b2，隔膜纵向热收缩率=（a1-a2）/a1×100%，横向热收缩率=（b1-b2）/b1×100%。
测试结果见表1。
表1实施例1~8和对比例1~5制备的隔膜材料性能测试结果
由表1可知，本发明制备的隔膜抗拉伸断裂强度达到168~180n/15mm，隔膜材料的强度得到明显的提升；吸碱率达到548~620%，吸碱速率15~21cm/30min，说明隔膜材料的保液性高，浸润性好，纵向和横向热收缩率明显降低，达到1.9%和1.2%，有效提高了隔膜的尺寸稳定性；与对比例1采用聚乙烯和聚丙烯复合纤维制备的隔膜材料相比，机械强度、保液性、浸润性和尺寸稳定性都有明显的改善。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。