固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法与流程

本发明涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。

背景技术：

锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在两个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高安全性和可靠性。

在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了。有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车、大型蓄电池等。

根据如上所述的各优点，正在开发作为新一代锂离子电池的全固态二次电池、用于制作全固态二次电池的组合物及片材(非专利文献1等)。

在全固态二次电池的开发中，例如已知存在如下问题，当全固态二次电池运作时，在正极活性物质与硫化物类无机固体电解质的界面形成高电阻层，随之导致电池电阻增加。针对该问题，提出使用被离子传导性材料包覆的正极活性物质，进行基于压粉成型的正极活性物质层的形成。例如，在专利文献1中记载的发明中，通过干燥用linbo3涂布的licoo2(正极活性物质)和硫化物固体电解质材料的脱水庚烷分散液，制备去除了庚烷的正极合剂，通过将该正极合剂进行加压成型来成型正极活性物质层。并且，在专利文献2中记载的发明中，通过将用linbo3涂布的licoo2(正极活性物质)和硫化物固体电解质粒子分散于聚偏氟乙烯(pvdf)的丁酸丁酯溶液中，并对所获得的正极用浆料进行涂敷、干燥来制作正极。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-081905号公报

专利文献2：日本特开2016-012495号公报

非专利文献

非专利文献1：nedo技术开发机构，燃料电池·氢技术开发部，蓄电技术开发室“nedo下一代汽车用蓄电池技术开发路线图2013”(2013年8月)

技术实现要素：

发明要解决的技术课题

然而，为了满足近年来所要求的更高的电池性能，专利文献1及2中记载的发明并不充分，尤其要求对初期电压及循环特性的进一步提高。

鉴于上述情况，本发明人等反复进行深入研究的结果，逐渐明确可知如下：为了满足上述要求，全固态二次电池的制作中使用的固体电解质组合物的分散稳定性成为重要的因素，通过抑制硫化物类无机固体电解质的离子传导性的降低，并且使用提高了用离子传导性氧化物包覆的活性物质及硫化物类无机固体电解质的分散性的固体电解质组合物来形成电极活性物质层，从而获得显示高初期电压及循环特性的全固态二次电池。

即，本发明的课题在于提供一种分散稳定性优异及能够提高全固态二次电池的初期电压及循环特性的固体电解质组合物。并且，本发明的课题在于提供一种离子传导率及粘结性优异、能够提高全固态二次电池的初期电压及循环特性的含固体电解质的片材。而且，本发明的课题在于提供一种具有高初期电压及循环特性的全固态二次电池。

并且，本发明的课题在于提供一种具有上述优异性能的含固体电解质的片材及全固态二次电池各自的制造方法。

用于解决技术课题的手段

上述课题通过以下方案解决。

＜1＞一种固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质(a)、表面被具有离子传导性的氧化物包覆的活性物质(b)及分散介质(c)，其中，

分散介质(c)包含满足下述条件1及2的极性分散介质(c1)。

＜条件1＞

具有选自下述极性基团组的至少1个极性基团。

＜极性基团组＞

羟基、硫烷基、醚基、硫醚基、氨基、酰胺基、酯基、羰基、碳酸酯基、羧基、氰基。

＜条件2＞

与上述极性基团键结的取代基中的至少一者为具有支链结构的烃基。

＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，

极性分散介质(c1)为脂环式化合物。

＜3＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，

极性分散介质(c1)由下述式(1)表示。

[化学式1]

r¹-x-r²(1)

上述式中，x表示-o-、-s-、-nr³-、-c(＝o)-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr⁴-。r¹及r²各自独立地表示氢原子或烃基。其中，r¹及r²中的至少一者为具有支链结构的烃基。r¹及r²可以相互键结而形成环。r³及r⁴各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。

＜4＞根据＜3＞所述的固体电解质组合物，其中，

极性分散介质(c1)由下述式(2)表示。

[化学式2]

上述式中，y表示-o-、-s-、-nr¹³-、-c(＝o)-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr¹⁴-。r¹¹表示氢原子或烷基。r¹²表示烷基，r²¹表示氢原子或烷基。n为0～5的整数，m为0～2n+4的整数。r¹²存在多个的情况下，多个r¹²可以彼此相同，也可以不同。r¹³及r¹⁴各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，

极性分散介质(c1)在1013hpa下的沸点为100℃以上且180℃以下。

＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有粘合剂(d)。

＜7＞根据＜1＞至＜6＞所述的固体电解质组合物，其含有导电助剂(e)。

＜8＞根据＜6＞所述的固体电解质组合物，其中，

粘合剂(d)为丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、含氟树脂及烃系热塑性树脂中的至少1种。

＜9＞根据＜6＞或＜8＞所述的固体电解质组合物，其中，

粘合剂(d)具有极性基团(a)。

＜10＞根据＜6＞、＜8＞及＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，

粘合剂(d)为平均粒径10～1000nm的粒子。

＜11＞一种含固体电解质的片材，其具有含有硫化物类无机固体电解质(a)、表面被具有离子传导性的氧化物包覆的活性物质(b)及满足下述条件1及2的极性分散介质(c1)的层，所述硫化物类无机固体电解质(a)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，其中，

层中的极性分散介质(c1)的含量为1ppm以上且10000ppm以下。

＜条件1＞

具有选自下述极性基团组的至少1个极性基团。

＜极性基团组＞

羟基、硫烷基、醚基、硫醚基、氨基、酰胺基、酯基、羰基、碳酸酯基、羧基、氰基。

＜条件2＞

与上述极性基团键结的取代基中的至少一者为具有支链结构的烃基。

＜12＞一种含固体电解质的片材的制造方法，其包括在基材上涂布＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物而形成涂膜的工序。

＜13＞一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，其中，

正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1个层为＜11＞所述的含固体电解质的片材。

＜14＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过＜12＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。

在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。

在本说明书中，当简单地记载为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。并且，当简单地记载为“丙烯酰”或“(甲基)丙烯酰”时，是指甲基丙烯酰和/或丙烯酰。

在本说明书中，“常压”是指1013hpa(760mmhg)，“常温”是指25℃。

在本说明书中，只要没有特别说明，则质量平均分子量能够通过gpc作为聚苯乙烯换算的分子量计量。此时，使用gpc装置hlc-8220(tosohcorporation制造)，色谱柱使用g3000hxl+g2000hxl，流量在23℃下为1ml/min,利用ri进行检测。作为洗脱液，能够从thf(四氢呋喃)、氯仿、nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)以及间甲酚/氯仿(shonanwakopurechemicalco.,ltd.制造)中选定，只要是溶解的洗脱液，则使用thf。

关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。

发明效果

本发明的固体电解质组合物分散稳定性优异，通过使用该固体电解质组合物而形成电极活性物质层，能够提高全固态二次电池的初期电压及循环特性。本发明的含固体电解质的片材的离子传导率及粘结性优异，通过将其用作电极活性物质层，能够提高全固态二次电池的初期电压及循环特性。本发明的全固态二次电池能够显示高初期电压及循环特性。

并且，根据本发明的制造方法，能够分别适宜地制造具有上述优异性能的含固体电解质的片材及全固态二次电池。

附图说明

图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。

图2是示意地表示实施例中所使用的装置的纵剖视图。

图3是示意地表示实施例中制作出的全固态二次电池(扣式电池)的纵剖视图。

具体实施方式

＜优选实施方式＞

图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e^-)，并在此蓄积锂离子(li⁺)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(li⁺)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。

本发明的固体电解质组合物能够优选地用作上述负极活性物质层和/或正极活性物质层的形成材料。并且，本发明的含固体电解质的片材适合作为上述负极活性物质层和/或正极活性物质层。

在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)及负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。

正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并没有特别限定。另外，在考虑一般电池的尺寸时，优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选为正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。

＜固体电解质组合物＞

本发明的固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质(a)、表面被具有离子传导性的氧化物包覆的活性物质(b)及分散介质(c)，其中，分散介质(c)包含满足后述的条件1及2的极性分散介质(c1)。

以下，对组合物中的各成分进行详细叙述。

(硫化物类无机固体电解质(a))

本发明的固体电解质组合物含有硫化物类无机固体电解质(a)。

无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(peo)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此通常不会解离或游离成阳离子以及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(lipf6、libf4、lifsi及licl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，则并没有特别限定，通常不具有电子传导性。

上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质及(ii)氧化物类无机固体电解质。在本发明中，使用硫化物类无机固体电解质。

优选为本发明中所使用的硫化物类无机固体电解质含有硫原子(s)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有li、s以及p作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有li、s以及p以外的其他元素。

例如，可以列举满足由下述式(i)表示的组成的锂离子传导性硫化物类无机固体电解质。

la1mb1pc1sd1ae1式(i)

式中，l表示选自li、na以及k的元素，优选为li。m表示选自b、zn、sn、si、cu、ga、sb、al以及ge的元素。a表示选自i、br、cl及f的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。而且，a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3。而且，d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。而且，e1优选为0～5，更优选为0～3。

如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。

硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有li、p以及s的li-p-s类玻璃或含有li、p以及s的li-p-s类玻璃陶瓷。

硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(li2s)、硫化磷(例如五硫化二磷(p2s5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，lii、libr及licl)及上述m表示的元素的硫化物(例如，sis2、sns及ges2)中的至少2种以上原料的反应来制造。

li-p-s类玻璃以及li-p-s类玻璃陶瓷中的、li2s与p2s5的比率以li2s：p2s5的摩尔比计优选为60:40～90:10、更优选为68:32～78:22。通过将li2s与p2s5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10^-4s/cm以上，更优选地设为1×10^-3s/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10^-1s/cm以下。

作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举li2s-p2s5、li2s-p2s5-licl、li2s-p2s5-h2s、li2s-p2s5-h2s-licl、li2s-lii-p2s5、li2s-lii-li2o-p2s5、li2s-libr-p2s5、li2s-li2o-p2s5、li2s-li3po4-p2s5、li2s-p2s5-p2o5、li2s-p2s5-sis2、li2s-p2s5-sis2-licl、li2s-p2s5-sns、li2s-p2s5-al2s3、li2s-ges2、li2s-ges2-zns、li2s-ga2s3、li2s-ges2-ga2s3、li2s-ges2-p2s5、li2s-ges2-sb2s5、li2s-ges2-al2s3、li2s-sis2、li2s-al2s3、li2s-sis2-al2s3、li2s-sis2-p2s5、li2s-sis2-p2s5-lii、li2s-sis2-lii、li2s-sis2-li4sio4、li2s-sis2-li3po4、li10gep2s12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温(25℃)下的处理，从而能够实现制造工序的简化。

硫化物类无机固体电解质的体积平均粒径并没有特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，硫化物类无机固体电解质粒子的平均粒径的测定能够通过以下步骤来进行。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对硫化物类无机固体电解质粒子进行稀释调整而得到1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1khz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置la-920(horiba,ltd.制造)且在25℃的温度下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考jisz8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。

关于硫化物类无机固体电解质在固体电解质组合物中的固体成分中的含量，在考虑使用于全固态二次电池时的界面电阻的降低和所降低的界面电阻的维持时，在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为15质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。

上述硫化物类无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

另外，在本说明书中，固体成分(固体成分)是指，在氮气环境下且在80℃下进行了6小时干燥处理时挥发或蒸发而不消失的成分。典型的是指除了后述的分散介质以外的成分。

(氧化物类无机固体电解质)

本发明的固体电解质组合物除了含有上述硫化物类无机固体电解质(a)以外，在发挥本发明效果的范围内，也可以含有氧化物类无机固体电解质。氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(o)并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性、并且具有电子绝缘性的化合物。

作为具体的化合物例，例如，可以列举lixalayatio3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(llt)、lixblaybzrzbm^bbmbonb(m^bb是al、mg、ca、sr、v、nb、ta、ti、ge、in以及sn中的至少一种以上元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、lixcbycm^cczconc(m^cc是c、s、al、si、ga、ge、in以及sn中的至少一种以上元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、lixd(al,ga)yd(ti,ge)zdsiadpmdond(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、li(3-2xe)m^eexed^eeo(xe表示0以上且0.1以下的数，m^ee表示2价金属原子。d^ee表示卤素原子或2种以上卤素原子的组合。)、lixfsiyfozf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、lixgsygozg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、li3bo3-li2so4、li2o-b2o3-p2o5、li2o-sio2、li6bala2ta2o12、li3po(4-3/2w)nw(w满足w＜1)、具有lisicon(lithiumsuperionicconductor：锂超离子导体)型结晶结构的li3.5zn0.25geo4、具有钙钛矿型结晶结构的la0.55li0.35tio3、具有nasicon(natriumsuperionicconductor：钠超离子导体)型结晶结构的liti2p3o12、li1+xh+yh(al,ga)xh(ti,ge)2-xhsiyhp3-yho12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的li7la3zr2o12(llz)等。并且，还优选为包含li、p以及o的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(li3po4)、用氮取代磷酸锂中的氧原子的一部分的lipon、lipod¹(d¹是选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr、nb、mo、ru、ag、ta、w、pt以及au等的至少一种)等。并且，还能够优选地使用lia¹on(a¹是选自si、b、ge、al、c以及ga等的至少一种)等。

上述氧化物固体电解质的体积平均粒径及测定方法能够优选适用关于硫化物类无机固体电解质(a)的体积平均粒径及测定方法的记载。

＜表面被具有离子传导性的氧化物包覆的活性物质(b)＞

关于本发明的固体电解质组合物，对于抑制正极活性物质或负极活性物质及硫化物类无机固体电解质的界面中的高电阻层的形成而言，从有效地抑制电池电阻的增加的观点考虑，含有表面被具有离子传导性的氧化物(以下，也称为离子传导性氧化物。)包覆的活性物质(b)(以下，也称为涂层活性物质(b)。)。

在本说明书中，“表面被具有离子传导性的氧化物包覆”是指，活性物质表面的至少一部分被具有离子传导性的氧化物包覆，只要发挥本发明的效果，则活性物质表面的全部或一部分包含被均匀或不均匀地包覆的方式。

(1)离子传导性氧化物

作为包覆活性物质的离子传导性氧化物，优选为锂离子传导性氧化物，例如，能够列举由通式lixaoy(a为b、c、al、si、p、s、ti、zr、nb、mo、ta、sc、v、y、ca、sr、ba、hf、ta、cr或w，x及y为正的数。)所表示的氧化物。具体而言，可列举li3bo3、libo2、li2co3、lialo2、li4sio4、li2sio3、li3po4、li2so4、li2tio3、li4ti5o12(lto)、li2ti2o5、li2zro3(lzo)、linbo3(lnbo)、li2moo4及li2wo4等，优选为li4ti5o12、li2zro3或linbo3。

并且，锂离子传导性氧化物也可以是复合氧化物。作为包覆活性物质的复合氧化物，能够采用上述锂离子传导性氧化物的任意组合，例如，能够列举li4sio4-li3bo3、及li4sio4-li3po4等。

包覆活性物质的离子传导性氧化物的厚度例如优选为0.1nm以上且100nm以下为，更优选为1nm以上且20nm以下。离子传导性氧化物的厚度例如能够使用透射型电子显微镜(tem)等来测定。

离子传导性氧化物优选在活性物质的粒子表面被均匀的膜厚包覆，只要可获得本发明的作用和效果，则也可以允许不均匀的膜厚。

作为一般的涂层活性物质(b)的制作方法，可以列举利用溶胶凝胶法来制备离子传导性氧化物的前体(以下，也称为溶胶凝胶溶液。)，并将该前体适用于活性物质的方法。作为适用方法，可以列举将活性物质浸渍于溶胶凝胶溶液的方法及将溶胶凝胶溶液喷涂至活性物质的方法等。

优选将利用溶胶凝胶法制作的活性物质进行烧成。烧成温度优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上。

(2)表面被离子传导性氧化物包覆的活性物质

作为表面被离子传导性氧化物包覆的活性物质，可以不受特别限制地列举全固态二次电池中常用的活性物质。

活性物质是指，能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的物质。作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选为作为正极活性物质的过渡金属氧化物或作为负极活性物质的金属氧化物。

-正极活性物质-

本发明中所使用的正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。其材料只要具有上述特性，则并没有特别限制，可以为过渡金属氧化物、有机物、硫磺等能够与li复合的元素或硫磺与金属的复合物等。

其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选具有过渡金属元素m^a(选自co、ni、fe、mn、cu及v中的1种以上元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素m^b(除了锂以外的金属周期表第1(ia)族的元素、第2(iia)族的元素、al、ga、in、ge、sn、pb、sb、bi、si、p或b等元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素m^a的量(100mol％)的0～30mol％。更优选为以li/m^a的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。

作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物、(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(me)含锂的过渡金属硅酸化合物等。

作为(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举licoo2(钴酸锂[lco])、linio2(镍酸锂)、lini0.85co0.10al0.05o2(镍钴铝酸锂[nca])、lini1/3co1/3mn1/3o2(镍锰钴酸锂[nmc])以及lini0.5mn0.5o2(锰镍酸锂)。

作为(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举limn2o4(lmo)、licomno4、li2femn3o8、li2cumn3o8、li2crmn3o8以及li2nimn3o8。

作为(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举lifepo4以及li3fe2(po4)3等橄榄石型磷酸铁盐、lifep2o7等焦磷酸铁类、licopo4等磷酸钴类以及li3v2(po4)3(磷酸钒锂)等单斜晶nasicon型磷酸钒盐。

作为(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举li2fepo4f等氟磷酸铁盐、li2mnpo4f等氟磷酸锰盐以及li2copo4f等氟磷酸钴类。

作为(me)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举li2fesio4、li2mnsio4以及li2cosio4等。

在本发明中，优选为(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为lco，nca或nmc。

正极活性物质的形状并没有特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并没有特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置la-920(商品名称、horiba,ltd.制造)来测定。

-负极活性物质-

本发明中所使用的负极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。其材料只要是具有上述特性的材料，则并没有特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金以及sn、si、al及in等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或金属复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并没有特别限制，但从高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选含有钛和/或锂作为构成成分。

用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举石油沥青、乙炔黑(ab)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)及pan(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举pan类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水pva(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。

作为适用为负极活性物质的金属氧化物及作为金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用cukα射线的x射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。

在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(iiib)族～15(vb)族的元素、al、ga、si、sn、ge、pb、sb以及bi的单独一种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举ga2o3、sio、geo、sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb2o4、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o8bi2o3、sb2o8si2o3、bi2o4、snsio3、ges、sns、sns2、pbs、pbs2、sb2s3、sb2s5以及snsis3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如，可以是li2sno2。

还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于li4ti5o12(钛酸锂[lto])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，在抑制电极的劣化，能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。

在本发明中，还优选使用si系负极，一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，si负极能够包藏更多的li离子。即，每单位质量的li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。

负极活性物质的形状并没有特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并没有特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。能够同时使用干式及湿式的分级。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测定。

作为测定方法，能够通过电感耦合等离子体(icp)发光分光分析法，作为简便法，能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。

(3)涂层活性物质(b)

本发明中所使用的涂层活性物质(b)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

以下，有时分别将表面被具有离子传导性的氧化物包覆的正极活性物质称为“涂层正极活性物质”，将表面被具有离子传导性的氧化物包覆的负极活性物质称为“涂层负极活性物质”。

在本发明中，将含有涂层正极活性物质的固体电解质组合物用作正极用组合物，将含有涂层负极活性物质的固体电解质组合物用作负极用组合物。

另外，在用上述离子传导性氧化物进行表面包覆之前或之后，涂层正极活性物质和/或涂层负极活性物质的表面可以通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。

并且，包含涂层正极活性物质和/或涂层负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。

形成涂层活性物质的表面的具有离子传导性的氧化物层中，在氧化物层的内侧或氧化物层的外侧也可以含有导电性物质，例如，乙炔黑(ab)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)。

在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm²)的涂层正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并没有特别限定。能够根据所设计的电池容量而适当地确定。在形成负极活性物质层的情况下，对于涂层负极活性物质的单位面积重量也与形成正极活性物质层的情况相同。

涂层正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并没有特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。并且，涂层负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并没有特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。

涂层正极活性物质的形状并没有特别限制，优选为粒子状。涂层正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并没有特别限定，例如，能够设为0.1～50μm。涂层负极活性物质的形状并没有特别限制，优选为粒子状。涂层负极活性物质的平均粒径并没有特别限定，例如，能够设为0.1～60μm。涂层正极活性物质及涂层负极活性物质的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测定。

本发明的固体电解质组合物只要发挥本发明的效果，则除了涂层活性物质(b)以外，也能够含有未被离子传导性氧化物包覆而被上述(2)离子传导性氧化物包覆的活性物质中记载的活性物质。

(分散介质(c))

本发明的固体电解质组合物含有分散介质(c)，以使固体成分分散。本发明中所使用的分散介质(c)包含满足下述条件1及2的极性分散介质(c1)。

＜条件1＞

具有选自下述极性基团组的至少1个极性基团。

＜极性基团组＞

羟基(-oh)、硫烷基(-sh)、醚基(-o-)、硫醚基(-s-)、氨基(-n(r⁰³)2)、酰胺基(-c(＝o)nr⁰⁴-)、酯基(-c(＝o)o-)、羰基(-c(＝o)-)、碳酸酯基(-oc(＝o)o-)、羧基(-c(＝o)oh)、氰基(-cn)。

＜条件2＞

与上述极性基团键结的取代基中的至少一者为具有支链结构的烃基。

在本说明书中，“与极性基团键结的取代基”是指，与极性基团中的键结键键结的取代基。关于极性基团中的键结键，在1价的极性基团的情况下存在1个，在2价的极性基团的情况下存在2个。在上述极性基团组中，1价的极性基团是指，羟基、硫烷基、氨基、羧基及氰基，2价的极性基团是指，醚基、硫醚基、酰胺基、酯基、羰基及碳酸酯基。

具体而言，例如，关于具有1价的极性基团的异丙醇，极性基团为羟基且与极性基团键结的取代基为异丙基，关于具有2价的极性基团的环戊基乙基醚，极性基团为醚基且与极性基团键结的取代基为环戊基及乙基。

在此，r⁰³及r⁰⁴各自独立地表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～6，更优选为1或2。例如，可以列举甲基、乙基。)或芳基(优选碳原子数为6～14，更优选为6～10。例如，可以列举苯基、甲苯基。)。

在本说明书中，“支链结构”是指，具有叔碳原子或者季碳原子的结构及具有与选自上述极性基团组的极性基团键结的仲碳原子的结构。另外，在芳香族烃基中，以实际键结的碳原子数的数量考虑，将与3个碳原子键结的情况作为叔碳原子，将与2个碳原子键结的情况作为仲碳原子。即，以苯酚作为一例，与作为极性基团的羟基键结的苯基的碳原子为仲碳原子。

本发明的固体电解质组合物通过含有包含极性分散介质(c1)的分散介质(c)，能够抑制硫化物类无机固体电解质(a)及涂层活性物质(b)等成分的沉淀，因此分散稳定性优异。

即，在本发明的固体电解质组合物中，分散介质(c)通过包含极性分散介质(c1)而显示硫化物类无机固体电解质(a)及涂层活性物质(b)等成分的分散效果。

并且，从与硫化物类无机固体电解质(a)的反应性低考虑，可推测出包含极性分散介质(c1)的分散介质(c)抑制硫化物类无机固体电解质(a)的分解。因此，可认为本发明的固体电解质组合物能够在不使硫化物类无机固体电解质(a)的离子传导率通过分解而大幅度降低的情况下进行保持。

(1)极性分散介质(c1)

以下，对极性分散介质(c1)的说明中，在没有记载正、异、新、叔及环等的情况下，表示还包含直链结构、支链结构及环结构中的任一种。并且，关于环结构，在没有记载o-、m-、p-、1-及2-等的情况下，则取代基的位置没有特别限定。

极性分散介质(c1)只要是满足上述条件1及2的极性分散介质，则并没有特别限定。作为这种极性分散介质(c1)，能够使用如下：具有羟基的极性分散介质(醇化合物溶剂)、具有硫烷基的极性分散介质(硫醇化合物溶剂)、具有醚基的极性分散介质(醚化合物溶剂)、具有硫醚基的极性分散介质(硫化合物溶剂)、具有氨基的极性分散介质(胺化合物溶剂)、具有酰胺基的极性分散介质(酰胺化合物溶剂)、具有酯基的极性分散介质(酯化合物溶剂)、具有羰基的极性分散介质(酮化合物溶剂)、具有碳酸酯基的极性分散介质(碳酸酯化合物溶剂)、具有羧基的极性分散介质(羧酸化合物溶剂)及具有氰基的极性分散介质(腈化合物溶剂)等。以下，有时用上述括号内的名称来记载。

这些极性分散介质(c1)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。并且，这些极性分散介质(c1)可以通过与极性基团键结的取代基彼此键结而形成环结构，例如，可以列举环状醚化合物溶剂、内酯化合物溶剂、丙交酯化合物溶剂及内酰胺化合物溶剂。

与极性基团键结的取代基(以下，称为“相邻取代基”。)至少为烃基，优选为脂肪族烃基或芳香族烃基，优选为烷基或芳基。

作为相邻取代基中的烷基，优选碳原子数为1～30，更优选为1～18，进一步优选为1～12。具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。

作为相邻取代基中的芳基，优选碳原子数为6～20，更优选为6～12，进一步优选为6～10。具体而言，可以列举苯基、甲苯基等。

作为相邻取代基的烃基彼此可以键结而形成环，作为烃基彼此键结而形成的环，例如，可以列举包含上述2价的极性基团(优选为醚基)的环。烃基彼此键结而形成的环的环元数优选为3～12，更优选为3～8，进一步优选为3～6，作为具体的环的骨架结构，可以列举四氢吡喃环、四氢呋喃环等。其中，烃基彼此键结而形成的环具有支链结构。

从能够抑制与硫化物类无机固体电解质(a)的反应的观点考虑，相邻取代基优选立体的体积大。

相邻取代基优选表示立体的体积大小的指标的a值为2以上。a值的实际上限值小于5。若将具体基团与a值一同示出，则可以列举乙基(a＝1.75)、新戊基(a＝2)、异丙基(a＝2.15)、环己基(a＝2.15)、苯基(a＝3)及叔丁基(a＞4)等。

在此，表示立体的体积大小的a值是指，环己烷环上的axial(ax)键与equatorial(eq)键之间的自由能差，能够参考eliel，e.l.；wilen,s.h.；doyle，m.p.basicorganicstereochemistry，wiley，2001，p.443.的记载。

在本发明中，相邻取代基中的至少一者取代基为具有支链结构的烃基。

作为具有支链结构的烃基，可以列举上述相邻取代基中的烃基中，具有支链结构的烃基，优选列举异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基(isopentylgroup)、新戊基、叔戊基、异戊基(isoamylgroup)、仲异戊基及叔戊基。其中，当将与极性基团键结的原子作为第1位时，从极性基团计数时优选在第1位～第3位具有支链结构的基团，更优选在第1位或第2位具有支链结构的基团，进一步优选在第1位具有支链结构的基团。

从上述体积大小的观点考虑，最优选具有支链结构的烃基为脂环式烃基。作为脂环式烃基，优选环元数为3～12，更优选为3～8，进一步优选为3～6。作为具体的脂环式烃基，优选列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。其中，将与极性基团键结的原子作为第1位时，从极性基团计数时优选在第1位～第3位具有支链结构的基团，更优选在第1位或第2位具有支链结构的基团，进一步优选在第1位具有支链结构的基团。

即，本发明中所使用的极性分散介质(c1)优选由下述式(1)表示。

[化学式3]

r¹-x-r²(1)

上述式中，x表示-o-、-s-、-nr³-、-c(＝o)-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr⁴-。r¹及r²各自独立地表示氢原子或烃基。其中，r¹及r²中的至少一者为具有支链结构的烃基。r¹及r²可以相互键结而形成环。r³及r⁴各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。

r¹及r²中的烃基与上述相邻取代基中的烃基的含义相同。

r¹及r²中的具有支链结构的烃基与上述相邻取代基中的具有支链结构的烃基的含义相同。

r¹及r²相互键结而形成的环与上述烃基彼此键结而形成的环的含义相同。

r³及r⁴中的烷基及芳基与上述r⁰³及r⁰⁴中的烷基及芳基的含义相同。

x优选为-o-、-s-、-c(＝o)-或-c(＝o)o-，更优选为-o-、-c(＝o)-或-c(＝o)o-。

本发明中所使用的极性分散介质(c1)更优选由下述式(2)表示。

[化学式4]

上述式中，y表示-o-、-s-、-nr¹³-、-c(＝o)-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr¹⁴-。r¹¹表示氢原子或烷基。r¹²表示烷基、r²¹表示氢原子或烷基。n为0～5的整数，m为0～2n+4的整数。r¹²存在多个的情况下，多个r¹²可以彼此相同，也可以不同。r¹³及r¹⁴各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。

r¹¹中的烷基、r¹²中的烷基及r²¹中的烷基能够优选适用上述相邻取代基中的烷基的记载。

r¹³及r¹⁴中的烷基及芳基与上述r⁰³及r⁰⁴中的烷基及芳基的含义相同。

n优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数。

m优选为0～6的整数，更优选为0～2的整数。

y优选为-o-、-s-、-c(＝o)-或-c(＝o)o-，更优选为-o-、-c(＝o)-或-c(＝o)o-。

上述极性分散介质(c1)中相邻取代基中的至少一者具有支链结构。作为具有支链结构的极性分散介质(c1)，具体可以列举下述溶剂。

作为醇化合物溶剂的具体例，可以列举异丙醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、异戊醇、叔戊醇、仲戊醇、仲丁基甲醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-庚醇、3-己醇、2-乙基-1-己醇、二甲基丙基甲醇、2-戊醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、四氢香叶醇(tetrahydrogeraniol)、乙二醇单异丙醚、乙二醇单叔丁基醚及1,3-丁二醇。

作为硫醇化合物溶剂的具体例，可以列举2-丙硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、3-甲基-1-丁硫醇及2-乙基-1-己硫醇。

作为醚化合物溶剂的具体例，可以列举二异丙基醚、二异丁基醚、二异戊基醚、叔丁基乙基醚、乙基异丙基醚、叔戊基乙基醚、仲丁基乙基醚、仲丁基醚、2-甲基四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃、丙二醇单甲醚及丙二醇单甲基醚乙酸酯。

作为硫化合物溶剂的具体例，可以列举甲基异丙基硫醚、乙基异丙基硫醚、二异丙基硫化物及二异丁基硫化物。

作为胺化合物溶剂的具体例，可以列举三异丁基胺及二异丁基胺。

作为酰胺化合物溶剂的具体例，可以列举n,n-二甲基异丁基酰胺。

作为酯化合物溶剂的具体例，可以列举异丁酸乙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸乙酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸异戊酯、叔丁基乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、异戊酸乙酯、异戊酸丁酯、异戊酸异戊酯、dl-2-甲基丁酸乙酯、异丁酸丁酯、丁酸异戊酯、2-乙基丁酸乙酯及丙酸己酯。

作为酮化合物溶剂的具体例，可以列举乙基异丙基酮、二异丁基酮、二异丙基酮、异丁基丙基酮、异丁基异丙基酮、乙基异丁基酮、异丙基丙酮及仲丁基丙酮。

作为碳酸酯化合物溶剂的具体例，可以列举二异丙基碳酸酯及二异丁基碳酸酯。

作为羧酸化合物溶剂的具体例，可以列举异丁酸、新戊酸及异戊酸。

作为腈化合物溶剂的具体例，可以列举异丁腈及异己腈(isocapronitrile)。

上述极性分散介质(c1)更优选具有脂环式结构，即脂环式化合物。作为具有脂环式结构的极性分散介质(c1)，具体而言可以列举下述溶剂。

作为脂环式醇化合物溶剂的具体例，可以列举环戊醇(bp140℃)、环戊基甲醇(bp163℃)、环戊基乙醇(bp182℃)、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、环己醇(bp161℃)、1-甲基环己醇(bp155℃)、1-乙基环己醇(bp168℃)、2-甲基环己醇、2,6-二甲基环己醇(bp173℃)及3,5-二甲基环己醇(bp179℃)。

作为脂环式硫醇化合物溶剂的具体例，可以列举环戊烷硫醇(bp132℃)及环己硫醇(bp158℃)。

作为脂环式醚化合物溶剂的具体例，可以列举环戊基甲基醚、环戊基乙基醚(bp)、环戊基丙基醚、环戊基异丙基醚、环戊基正丁基醚、环戊基异丁基醚、环戊基仲丁基醚、环戊基叔丁基醚、环己基甲基醚(bp135℃)、环己基乙基醚(bp)、环己基丙基醚(bp)、环己基异丙基醚、环己基正丁基醚、环己基异丁基醚、环己基仲丁基醚、环己基叔丁基醚、环己基乙烯基醚及1-甲氧基-4-甲基环己烷(bp148℃)。

作为脂环式硫化合物溶剂的具体例，可以列举环戊基甲基硫醚、环戊基乙基硫醚、二环戊基硫化物及环己基甲基硫化物等。

作为脂环式胺化合物溶剂的具体例，可以列举n-甲基环戊基胺、n,n-二甲基环戊基胺、n-甲基环己基胺及n,n-二甲基环己基胺等。

作为脂环式酰胺化合物溶剂的具体例，可以列举n,n-二甲基环己烷甲酰胺。

作为脂环式酯化合物溶剂的具体例，可以列举环丙烷羧酸乙酯(bp130℃)、环丙烷羧酸丙酯、环丙烷羧酸异丙酯、环丙烷羧酸正丁酯、环丙烷羧酸异丁酯、环丙烷羧酸仲丁酯、环丙烷羧酸环丙酯、环戊烷羧酸甲酯(bp158℃)、环戊烷羧酸乙酯、环戊烷羧酸丙酯、环戊烷羧酸异丙酯、环己烷羧酸甲脂、环己烷羧酸乙酯、环己烷羧酸丙酯、环己烷羧酸异丙酯、环丙基异丁酸酯及环丙基新戊酸酯。

作为脂环式酮化合物溶剂的具体例，可以列举二环己基酮、环己基甲基酮、环己基乙基酮及环己基异丙基酮。

作为脂环式碳酸酯化合物溶剂的具体例，可以列举环戊基甲基碳酸酯及环己基甲基碳酸酯。

作为脂环式羧酸化合物溶剂的具体例，可以列举环丙烷羧酸、环丁烯羧酸、环戊烷羧酸及环己烷羧酸。

作为脂环式腈化合物溶剂的具体例，可以列举环戊烷甲腈(cyclopentanecarbonitrile)、环己烷甲腈(cyclohexanecarbonitrile)及环丙烷甲腈(cyclopropanecarbonitrile)。

构成极性分散介质(c1)的所有碳原子数的下限为3以上，优选为4以上，更优选为6以上。上限优选为15以下，更优选为12以下，进一步优选为10以下。

极性分散介质(c1)只要满足上述条件2，则在1分子中可以具有1个，也可以具有多个选自上述极性基团组中的极性基团。

在极性分散介质(c1)中，更优选为醇溶剂、醚化合物溶剂、酮化合物溶剂或酯化合物溶剂，尤其优选为醚化合物溶剂或酮化合物溶剂。通过使用这些极性分散介质(c1)，从而能够抑制由表面为亲水性引起的涂层活性物质(b)的凝聚并使硫化物类无机固体电解质(a)及涂层活性物质(b)等均匀地分散。

关于极性分散介质(c1)的logp值，作为上限优选为3.0以下，更优选为2.5以下。作为下限，优选为0.5以上，更优选为1.5以上。在此，logp值表示使用cambridgesoftcorporation的chembiodrawversion12.0.2.1076计算的值。

关于极性分散介质(c1)在20℃中的粘度，下限优选为0.7mpa·s以上，更优选为0.8mpa·s以上，进一步优选为1.0mpa·s以上。上限并没有特别限定，优选为10mpa·s以下，更优选为5.0mpa·s以下，进一步优选为3.0mpa·s以下。

通过在20℃下的粘度在上述优选的范围内，从而作为浆料的本发明的固体电解质组合物显示更优异的分散稳定性，并且，由于在基材上涂布本发明的固体电解质组合物而获得的层，层中的各成分并没有偏在(层厚均匀性优异)，因此显示更优异的离子传导率及粘结性。

另外，关于本发明的固体电解质组合物在20℃下的粘度，下限优选为30mpa·s以上，更优选为50mpa·s以上，进一步优选为100mpa·s以上。上限并没有特别限定，优选为10000mpa·s以下，更优选为1000mpa·s以下，进一步优选为500mpa·s以下。

极性分散介质(c1)优选在常压(1013hpa)下的沸点为100℃以上，更优选为120℃以上。上限优选为220℃以下，进一步优选为180℃以下。常压下的沸点在上述优选范围内，从而通过在基材上涂布本发明的固体电解质组合物而获得的层显示更优异的层厚均匀性。

(2)其他分散介质

作为分散介质(c)，包含上述极性分散介质(c1)，只要发挥本发明的效果，则也可以包含除了上述极性分散介质(c1)以外的分散介质(以下，称为“其他分散介质”。)。作为其他分散介质，只要发挥本发明的效果，则并没有特别限定，例如是指不具有脂肪族化合物的溶剂(例如，庚烷、辛烷、环己烷及甲基环己烷)、芳香族溶剂(例如，甲苯及二甲苯)及直链状极性溶剂(即，是指不具有具有支链结构的烃基的极性溶剂。例如，可以列举甲醇、乙醇、丁醇、二丁醚、二甲氧基乙烷及二乙氧基乙烷。)等。

(3)分散介质(c)

分散介质(c)中的极性分散介质(c1)的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。上限优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

含量通过在上述优选范围内，作为浆料的固体电解质组合物显示更优异的分散稳定性。

分散介质(c)在常压(1013hpa)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。

另外，本发明的固体电解质组合物中的分散介质(c)的含量并没有特别限制，优选为20～90质量％，更优选为30～85质量％，尤其优选为35～85质量％。

从通过无机固体电解质与水的接触而抑制无机固体电解质分解的观点考虑，分散介质(c)的含水分量优选为100ppm以下，更优选为30ppm以下，最优选为10ppm以下。

在本说明书中，关于未标明取代或未取代的化合物、部分结构以及基团，表示可以具有适合于该化合物、部分结构以及基团的取代基。这也与未标明取代或未取代的化合物的含义相同。作为优选的取代基可以列举下述取代基p。

作为取代基p，可以列举下述取代基。

可以列举，烷基(优选为碳原子数1～20的烷基，例如甲基，乙基、异丙基、叔丁基、戊基，庚基，1-乙基戊基，苄基，2-乙氧基乙基，1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基，例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基，例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基，例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等，其中，在本说明书中为烷基时，通常表示包含环烷基)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基，例如，苯基，1-萘基、4-甲氧基苯基，2-氯苯基，3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基、优选为作为环构成原子而具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的至少1个5元环或6元环的杂环基，例如，四氢吡喃基、四氢呋喃基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选为碳原子数1～20的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基，异丙氧基，苄氧基等)、芳氧基(优选为碳原子数6～26的芳氧基，例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等，其中，在本说明书中称为烷氧基时，通常表示包含芳酰基。)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20的烷氧基羰基，例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基等)、芳氧羰基(优选为碳原子数6～26的芳氧羰基，例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷基氨基、芳基氨基，例如，氨基、n,n-二甲基氨基、n,n-二乙基氨基、n-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～20的氨磺酰基，例如，n,n-二甲基氨磺酰基、n-苯基氨磺酰基等)、酰基(优选为碳原子数1～20的酰基，例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、芳酰基(优选为碳原子数7～23的芳酰基，例如，苯甲酰基等，其中，在本说明书中称为酰基时，通常表示包含芳酰基。)、酰氧基(优选为碳原子数1～20酰氧基，例如，乙酰氧基等)、芳酰氧基(优选为碳原子数7～23的芳酰氧基，例如，苯甲酰氧基等，其中，在本说明书中称为酰氧基时，通常表示包含芳酰氧基。)、氨甲酰基(优选为碳原子数1～20的氨甲酰基，例如，n,n-二甲基氨甲酰基、n-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选为碳原子数1～20的酰氨基，例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷基硫烷基(优选为碳原子数1～20的烷基硫烷基，例如，甲基硫烷基、乙基硫烷基、异丙基硫烷基、苄基硫烷基等)、芳基硫烷基(优选为碳原子数6～26的芳基硫烷基，例如，苯基硫烷基、1-萘基硫烷基、3-甲苯基硫烷基、4-甲氧基苯基硫烷基等)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～20的烷基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6～22的芳基磺酰基，例如，苯磺酰基等)、磷酰基(优选为碳原子数0～20的磷酰基，例如，-op(＝o)(r^p)2)、膦酰基(优选为碳原子数0～20的膦酰基，例如，-p(＝o)(r^p)2)、氧膦基(优选为碳原子数0～20的氧膦基，例如，-p(r^p)2)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基亚氨基((甲基)丙烯酰胺基)、羟基、硫烷基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺酸基、氰基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。

并且，这些取代基p中列举的各基团可以进一步取代有上述取代基p。

当化合物、取代基及连接基团等包含烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等时，这些可以是环状，也可以是链状，或者也可以是直链或支链，也可以如上述被取代或未取代。

(粘合剂(d))

本发明的固体电解质组合物优选含有粘合剂(d)。以下，粘合剂(d)也简称为粘合剂。

作为能够使用于本发明的粘合剂，只要是有机聚合物，则并没有特别限定，例如，优选由以下叙述的树脂制成的粘合剂。

作为含氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(pvdf-hfp)。

作为烃类热塑性树脂，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(hsbr)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。

作为丙烯酸树脂，可以列举各种(甲基)丙烯酸单体类、(甲基)丙烯酰胺单体类及构成这些树脂的单体的共聚物(优选为丙烯酸与丙烯酸甲脂的共聚物)。

并且，也可以适宜地使用与其他的乙烯类单体的共聚物(copolymer)。例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯腈和苯乙烯的共聚物。在本申请说明书中，共聚物可以为统计共聚物及周期共聚物中的任一种，优选为嵌段共聚物。

作为其他树脂，例如，可以列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。

这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

由于粘合剂显示强粘结性(抑制从集流体剥离及通过固体界面的粘结而提高循环寿命)，因此，优选为选自上述丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、含氟树脂及烃系热塑性树脂的组中的至少1种。另外，可以将上述树脂与除了上述树脂以外的树脂进行组合而使用。

由于粘合剂提高对粒子表面的润湿性和吸附性，因此优选具有极性基团(a)。极性基团(a)是指，包含杂原子的1价的基团，例如优选为包含氧原子、氮原子及硫原子中的任一种与氢原子键结而成的结构的1价的基团，作为具体例，可以列举羧基、羟基、氨基、磷酸基及磺基。

粘合剂的形状并没有特别限定，在固体电解质组合物，在含固体电解质的片材或全固态二次电池中可以是粒子状，也可以是不规则的形状。

在本发明中，从固体电解质组合物的分散稳定性的观点考虑，优选粘合剂为对分散介质(c)不溶的粒子。在此，“粘合剂为对分散介质(c)不溶的粒子”是指，即使添加到30℃的分散介质中并静置24小时，平均粒径也不会降低5％以上，优选不会降低3％以上，更优选不会降低1％以上。

另外，在粘合剂粒子完全不溶解于分散介质的状态下，相对于添加之前的平均粒径的上述变化量为0％。

并且，由于固体电解质组合物中的粘合剂抑制硫化物类无机固体电解质(a)与涂层活性物质(b)之间的离子传导性的降低，因此优选平均粒径为10nm～30μm，更优选为10～1000nm的纳米粒子。

粘合剂粒子的平均粒径及实施例中记载的粘合剂的平均粒径，只要没有特别说明，则基于以下记载的测定条件及定义。

在20ml样品瓶中，使用任意溶剂(用于制备固体电解质组合物的分散介质。例如，辛烷)对粘合剂粒子进行稀释而制备1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1khz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置la-920(商品名称、horiba,ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，将获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考jisz8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样进行测定并采用其平均值。

另外，关于从所制作的全固态二次电池中的测定能够通过如下方式进行：例如，在分解电池并剥离电极之后，根据对其电极材料的上述聚合物粒子的平均粒径的测定方法进行其测定，并排除预先测定的聚合物粒子以外的粒子的平均粒径的测定值。

另外，粘合剂能够使用市售品。并且，还能够利用通常的方法来制备。

构成粘合剂的聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。

并且，构成粘合剂的聚合物可以以固体的状态使用，也可以以聚合物粒子分散液或聚合物溶液的状态使用。

构成粘合剂的聚合物的质量平均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下。

在考虑使用于全固态二次电池时的良好的界面电阻的降低性和其维持性时，粘合剂在固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中优选为0.01质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

在本发明中，硫化物类无机固体电解质和涂层活性物质的总质量(总量)与粘合剂的质量的质量比[(硫化物类无机固体电解质的质量+涂层活性物质的质量)/粘合剂的质量]优选为1,000～1的范围。而且该比率更优选为500～2，进一步优选为250～10。

(导电助剂(e))

本发明的固体电解质组合物还优选含有导电助剂。作为导电助剂，并没有特别限制，能够使用通常作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的、天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、炉炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维、碳纳米管等碳纤维类、石墨烯、富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些中的1种，也可以使用2种以上。

(分散剂)

本发明的固体电解质组合物也可以含有分散剂。通过添加分散剂，在涂层活性物质及硫化物类无机固体电解质中的任一个的浓度较高的情况下，以及粒径细且表面积增大的情况下，也能够抑制其凝聚，能够形成均匀的活性物质层及固体电解质层。作为分散剂，能够通过适当地选定通常使用于全固态二次电池的分散剂来使用。一般而言，适宜使用旨在粒子吸附及空间排斥和/或静电排斥的化合物。

(锂盐)

本发明的固体电解质组合物可以含有锂盐。

作为锂盐并没有特别限制，例如，优选为日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中记载的锂盐。

锂盐的含量相对于100质量份硫化物类无机固体电解质优选为0质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。

(固体电解质组合物的制备)

本发明的固体电解质组合物能够在包含极性分散介质(c1)的分散介质(c)的存在下，分散硫化物类无机固体电解质(a)及涂层活性物质(b)并通过浆化来制备。

关于浆化，能够通过使用各种混合机来混合硫化物类无机固体电解质(a)、涂层活性物质(b)及包含极性分散介质(c1)的分散介质(c)来进行。作为混合装置，并没有特别限定，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并没有特别限制，例如，使用球磨机的情况下，优选在150～700rpm(rotationperminute(每分钟转数))下混合1小时～24小时。并且，只要发挥本发明的效果，则各成分的添加顺序并没有特别限制，通常，提前制备包含极性分散介质(c1)的分散介质(c)，并将所制备的分散介质(c)与硫化物类无机固体电解质(a)和涂层活性物质(b)进行混合。

在制备含有粘合剂(d)、导电助剂(e)及粒子分散剂等成分的固体电解质组合物的情况下，可以与上述硫化物类无机固体电解质(a)等分散工序同时添加和混合，也可以另行添加和混合。

[全固态二次电池用片材]

本发明的含固体电解质的片材具有含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质(a)、表面被具有离子传导性的氧化物进行表面包覆的活性物质(b)及极性分散介质(c1)的层，该层中的极性分散介质(c1)的含量为1ppm以上且10000ppm以下。

本发明的含固体电解质的片材，尤其是使用本发明的固体电解质组合物而制作的本发明的含固体电解质的片材含有随着硫化物类无机固体电解质(a)的分解而离子传导率的降低被抑制的硫化物类无机固体电解质(a)，并且硫化物类无机固体电解质(a)及涂层活性物质(b)以高级别均匀地存在于层中，且层厚的均匀性优异。其结果，认为组装有本发明的含固体电解质的片材的全固态二次电池显示优异的初期电压及循环特性的效果。

本发明的含固体电解质的片材能够优选使用于全固态二次电池，根据其用途而包括各种各样的方式。作为全固态二次电池中所使用的含固体电解质的片材，例如，可以列举优选使用于固体电解质层的片材(有时称为全固态二次电池用固体电解质片)及优选使用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)，本发明的含固体电解质的片材可以适宜地使用于全固态二次电池用电极片中。在本发明中，这些各种片材有时统称为全固态二次电池用片材。

全固态二次电池用片材为具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材，例如，可以列举在基材上具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材的方式及不具有由固体电解质层或活性物质层(电极层)构成的片材(不具有基材的片材)。以下，对在基材上具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材的方式的片材进行详细说明。

该全固态二次电池用片材只要具有固体电解质层及/或活性物质层，则可以具有其他层，含有活性物质的片材被分类为后述的全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如，可以列举保护层、集流体、涂层(集流体、固体电解质层、活性物质层)等。

作为全固态二次电池用固体电解质片，例如，可以列举在基材上依次具有固体电解质层及保护层的片材。

作为基材，只要是能够支撑固体电解质层的基材，则并没有特别限定，可以列举在后述的集流体中说明的材料、有机材料及无机材料等的片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。

全固态二次电池用片材的固体电解质层的层厚与上述的本发明的全固态二次电池中说明的固体电解质层的层厚相同。

该片材可以通过在基材上(可以隔着其他层)将用于形成固体电解质层的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层而获得。

在此，本发明的固体电解质组合物能够通过上述方法来制备。

本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)为用于形成全固态二次电池的活性物质层的片材，并且为作为集流体的金属箔上具有活性物质层的电极片。该电极片通常为具有集流体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集流体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集流体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。

构成电极片的各层的层厚与上述在本发明的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。并且，构成电极片的各层的结构与后述的在本发明的全固态二次电池中说明的各层的结构相同。

电极片可以通过在金属箔上将本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在金属箔上形成活性物质层而获得。

[全固态二次电池]

本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极、正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集流体上具有正极活性物质层。负极在负极集流体上具有负极活性物质层。

正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1个层优选使用本发明的固体电解质组合物来形成，正极活性物质层及负极活性物质层更优选使用本发明的固体电解质组合物来形成。

对于使用本发明的固体电解质组合物形成的正极活性物质层及负极活性物质层，就所含有的成分种类及其含量比而言，优选与固体电解质组合物的固体成分中的基本相同。

以下，参考图1对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。

〔正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层〕

在全固态二次电池10中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1个层使用本发明的固体电解质组合物来制作。

正极活性物质层4和/或负极活性物质层2使用含有活性物质的本发明的固体电解质组合物来制作的情况下，正极活性物质层4及负极活性物质层2分别包含涂层正极活性物质或涂层负极活性物质，而且包含硫化物类无机固体电解质(a)及极性分散介质(c1)，活性物质层中的极性分散介质(c1)的含量为1ppm以上且10000ppm以下。

另外，本发明的全固态二次电池的活性物质层中的极性分散介质(c1)的含有比例能够参考后述的本发明的含有固体电解质的片材中记载的方法来测定。

正极活性物质层4及负极活性物质层2所含有的硫化物类无机固体电解质(a)、涂层活性物质(b)可以分别为彼此相同的种类，也可以为不同的种类。

在本发明中，全固态二次电池中的正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1个层使用含有硫化物类无机固体电解质(a)及涂层活性物质(b)的固体电解质组合物来制作，其为含有硫化物类无机固体电解质(a)及涂层活性物质(b)的层。

本发明的全固态二次电池，尤其是使用本发明的固体电解质组合物来制作的本发明的全固态二次电池显示高初期电压及循环特性。认为这是由于，伴随硫化物类无机固体电解质(a)的分解而离子传导率的降低被抑制，并且硫化物类无机固体电解质(a)、涂层活性物质(b)以良好的分散性存在于层中，从而层厚的均匀性优异。

〔集流体(金属箔)〕

正极集流体5及负极集流体1优选为电子传导体。

在本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任意一个或将这两个合起来简称为集流体。

作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。

作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。

集流体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成形体等。

集流体的厚度并没有特别限定，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集流体的表面设置凹凸。

在本发明中，在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。

〔壳体〕

能够通过配置上述各层而制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，将其进一步封闭在合适的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集流体及负极集流体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。

[含固体电解质的片材的制造]

本发明的含固体电解质的片材可以通过在基材上(可以隔着其他层)将本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层而获得。

通过上述方式，能够制作在基材上具有含有硫化物类无机固体电解质(a)及表面被具有离子传导性的氧化物包覆的活性物质(b)及极性分散介质(c1)的层的含固体电解质的片材。

此外，关于涂布等工序，能够使用下述全固态二次电池的制造中所记载的方法。

另外，本发明的含固体电解质的片材在不对电池性能产生影响的范围内，在上述层中含有1ppm以上且10000ppm以下的极性分散介质(c1)。

另外，本发明的含固体电解质的片材的上述层中的极性分散介质(c1)的含有比例能够由以下方法来测定。

将含固体电解质的片材冲切成20mm见方，并在玻璃瓶中浸渍于重四氢呋喃中。用注射过滤器过滤所获得的溶出物，并利用¹h-nmr来进行定量操作。通过制作校准曲线来求出¹h-nmr峰面积与溶剂的量之间的相关性。

[全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造]

能够利用通常的方法来进行全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造。具体而言，能够使用本发明的固体电解质组合物等以形成上述各层来制造全固态二次电池及全固态二次电池用电极片。以下，进行详细叙述。

能够通过包括(经由)经本发明的固体电解质组合物涂布于作为基材(例如，作为集流体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造本发明的全固态二次电池。

例如，在成为正极集流体的金属箔上，涂布作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片材。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集流体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。

并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集流体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集流体来制造全固态二次电池。

作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材。并且，在成为负极集流体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片材。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。

并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。

通过组合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片材、全固态二次电池用负极片材及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在全固态二次电池用负极片材上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片材而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片材而与全固态二次电池用负极片材贴合。

(各层的形成(成膜))

固体电解质组合物的涂布方法并没有特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、拉涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。

此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并没有特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质(c)而设成固体状态。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘结性。

在制作了经涂布的固体电解质组合物或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并没有特别限定，一般而言，优选为50～1500mpa的范围。

并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并没有特别限定、一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比硫化物类无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。

可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残存有溶剂或分散介质的状态下进行加压。

另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。

作为加压中的环境，并没有特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。

冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以继续施加中等程度的压力。

相对片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。

冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。

冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。

(初始化)

如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并没有特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。

[全固态二次电池的用途]

本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并没有特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式cd、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。

根据本发明的优选实施方式，导出如下的各应用方式。

〔1〕一种全固态二次电池，其中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层含有粘合剂(d)和/或导电助剂(e)。

〔2〕一种全固态二次电池的制造方法，其中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层通过分散介质(c)而将分散有硫化物类无机固体电解质(a)、涂层活性物质(b)、粘合剂(d)和/或导电助剂(e)的浆料进行湿式涂布而进行制膜。

〔3〕一种电池用电极片，其是通过将上述固体电解质组合物适用于金属箔上而进行制膜而成。

〔4〕一种电池用电极片的制造方法，其通过将上述固体电解质组合物适用于金属箔上而进行制膜。

如上述优选实施方式的〔2〕及〔4〕中的记载，本发明的全固态二次电池及电池用电极片的优选制造方法均为湿式工艺。由此，即使在正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层中的硫化物类无机固体电解质的含量低至10质量％以下的区域，涂层活性物质(b)与硫化物类无机固体电解质(a)的粘附性也增强而能够维持有效的离子传导路径，能够制造每单位质量的电池能量密度(wh/kg)及输出密度(w/kg)高的全固态二次电池。

全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；及使用上述li-p-s类玻璃、llt或llz等的无机全固态二次电池。另外，在不妨碍将有机化合物适用于无机全固态二次电池的情况下，能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂或添加剂而适用有机化合物。

无机固体电解质区别于以上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以列举上述li-p-s类玻璃、llt或llz。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(li离子)的成为离子的供给源的材料称作电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举litfsi。

当在本发明中称作“组合物”时，表示均匀地混合2种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。并且，“室温”是指25℃。

[参考例1]

＜硫化物类无机固体电解质的合成＞

-li-p-s类玻璃的合成-

作为硫化物类无机固体电解质，参考t.ohtomo，a.hayashi，m.tatsumisago，y.tsuchida，s.hamga，k.kawamoto，journalofpowersources，233，(2013)，pp231-235以及a.hayashi，s.hama，h.morimoto，m.tatsumisago，t.minami，chem.lett.,(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了li-p-s类玻璃。

具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(li2s、aldrich.inc制造、纯度＞99.98％)及3.90g五硫化二磷(p2s5、aldrich.inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。另外，li2s与p2s5的混合比以摩尔比计设为li2s:p2s5＝75:25。

向氧化锆制45ml容器(fritschco.,ltd制造)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述混合物总量，在氩气环境下密闭了容器。将该容器设置于fritschco.,ltd制造的行星球磨机p-7(商品名)，在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(li-p-s类玻璃。以下，也简称为lps。)。体积平均粒径为15μm。

[参考例2]

＜涂层活性物质的合成＞

(1)涂层活性物质(b-1)：氧化物ti涂层nca的合成

在2l烧瓶中加入600ml的脱水乙醇，在其中加入0.26g(5mmol)的乙氧基锂、1.42g(5mmol)的四异丙氧基钛及0.5g(5mmol)的乙酰基丙酮，并在氮气环境下进行搅拌而形成了lto(li4ti5o12)溶胶。在其中加入208g的nca(lini0.85co0.10al0.05o2)，并在氮气环境下且在25℃下搅拌了30分钟。在50℃下减压去除乙醇之后，在350℃下烧成30分钟所获得的粉末，进一步在120℃下干燥4小时，作为涂层活性物质(b-1)，获得了被lto涂层的活性物质nca(以下，简称为lto涂层nca。以后的涂层活性物质也相同。)。

(2)涂层活性物质(b-2)：氧化物zr涂层nca的合成

除了将上述四异丙氧基钛变更为四丙氧基锆，将上述脱水乙醇变更为脱水丙醇以外，以与上述(1)涂层活性物质(b-1)的合成相同的方法获得了作为涂层活性物质(b-2)的lzo(li2zro3)涂层nca。

(3)涂层活性物质(b-3)：氧化物nb涂层nca的合成

除了将上述四异丙氧基钛变更为五乙氧基铌以外，以与上述(1)涂层活性物质(b-1)的合成相同的方法获得了作为涂层活性物质(b-3)的lnbo(linbo3)涂层nca。

(4)涂层活性物质(b-4)：氧化物ti涂层nmc的合成

除了使用nmc(lini1/3co1/3mn1/3o2)来代替nca以外，以与上述(1)涂层活性物质(b-1)的合成相同的方法获得了作为涂层活性物质(b-4)的lto涂层nmc。

(5)涂层活性物质(b-5)：氧化物ti涂层石墨的合成

除了使用石墨来代替nca以外，以与上述(1)涂层活性物质(b-1)的合成相同的方法获得了作为涂层活性物质(b-5)的lto涂层石墨。

[实施例1]

＜各组合物的制备＞

(1)固体电解质组合物s-1的制备

在45ml的氧化锆制容器(fritschco.,ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了上述中合成的1.0g的lps、上述中合成的4.0g涂层活性物质(b-1)、0.05g(固体成分质量)粘合剂(d-1)及5.0g极性分散介质(c1)。然后，将该容器设置于fritschco.,ltd制造的行星球磨机p-7(商品名称)，并在25℃的温度下以150rpm的转速持续混合2小时，制备了固体电解质组合物s-1。

(2)固体电解质组合物s-2～s-13及t-1～t-4的制备

除了改变下述表1中记载的组成以外，以与上述固体电解质组合物s-1相同的方法制备了固体电解质组合物s-2～s-13及t-1～t-4。另外，所使用的极性分散介质(c1)及分散介质(c2)以下述表1所述的质量比使用了合计5.0g。

在下述表1中，归纳记载固体电解质组合物的组成。

＜表的注释＞

lps：上述中合成的li-p-s类玻璃

b-1～b-5：上述中合成的涂层活性物质

b’-1：未涂层nca(jfemineralco.,ltd.制造)

b’-5：未涂层石墨(hitachichemicalcompany,ltd.制造)

d-1：pvdf-hfp(arkema公司制造、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)

d-2：sbr(jsrcorporation制造、商品名称dynaron1321p、苯乙烯丁二烯橡胶)

d-3：以下述方法制备的丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物(20/80摩尔比mw25000)

在100ml的三颈烧瓶中，将1.2g丙烯酸(wakopurechemicalcorporation制造)及4.2g丙烯酸甲酯(wakopurechemicalcorporation制造)溶解于30gmek(甲基乙基酮)中，在75℃下进行加热搅拌并且进行了氮气置换。在该溶液中添加0.15g偶氮异丁腈(v-60：商品名称、wakopurechemicalcorporation制造)，并在氮气环境下且在75℃下加热搅拌了6小时。使用己烷使所获得的聚合物溶液进行聚合物沉淀来过滤收集聚合物，并通过用己烷进行清洗之后进行干燥，从而获得了粘合剂(d-3)的白色粉末。

d-4：丙烯酸类胶乳(日本特开2015-088486号公报中记载的粘合剂(b-1)、平均粒径：198nm(分散介质：庚烷))

d-5：氨基甲酸酯聚合物(日本特开2015-088480号公报中记载的例示化合物(44)质量平均分子量16,200)

另外，粘合剂的平均粒径仅记载在分散介质中以粒子状存在的粘合剂。

ab：乙炔黑

vgcf：气相法碳纤维(碳纳米管、showadenkoco.,ltd.制造)

在分散介质(c)的质量比及质量％的栏中，包含记载含有粘合剂(d)的分散介质。

＜评价＞

针对在上述中制作的本发明(实施例)及比较例的固体电解质组合物进行以下试验，结果记载于后述的表2中。

[试验例1]分散稳定性(沉淀性)试验

将刚制作的固体电解质组合物加入到φ为10mm且高度为8cm的玻璃试验管中直至高度为6cm，通过在25℃下静置1小时之后进行分离的上清液的高度进行目测，并由下述评价基准对分散稳定性进行了评价。评价基准“3”～“5”为合格级别。将结果示于后述的表2中。

-评价基准-

5：上清液的高度/总量的高度＜0.07

4：0.07≤上清液的高度/总量的高度＜0.15

3：0.15≤上清液的高度/总量的高度＜0.3

2：0.3≤上清液的高度/总量的高度＜0.5

1：0.5≤上清液的高度/总量的高度

[总量：作为浆料的固体电解质组合物总量、上清液：固体电解质组合物的固体成分沉淀而生成的上清液]

(全固态二次电池用电极片的制作)

通过敷抹器(商品名称：sa-201烘烤式敷抹器、testersangyoco,.ltd.制造)将上述中所获得的各固体电解质组合物涂布于厚度为20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，并干燥了固体电解质组合物。然后，使用热压机在120℃的温度及600mpa的压力下，对所干燥的固体电解质组合物进行加热及加压10秒钟以成为规定的密度，从而获得了在铝箔上层叠有电极活性物质层的各全固态二次电池用电极片no.101～113及c11～c14。电极活性物质层的膜厚为100μm。

＜评价＞

针对所制作的全固态二次电池用电极片进行以下试验，将结果记载于后述的表2中。

[试验例2]离子传导性

将由上述中获得的全固态二次电池用电极片切成直径为14.5mm的圆板状，并将该全固态二次电池用电极片15放入图2所示的扣式电池壳14中。具体而言，使切成直径为15mm的圆板状的铝箔(图2中未图示)与电极活性物质层接触，组装隔膜和垫圈(图2中未一同图示)并放入不锈钢制的2032型扣式电池壳14中。通过铆接螺钉s而制作了离子传导率测定用样品13。

使用在上述获得的离子传导率测定用样品测定了离子传导率。具体而言，在30℃的恒温槽中，使用solartron公司制1255bfrequencyresponseanalyzer(商品名称)，测定交流阻抗直至电压幅度为5mv、频率为1mhz～1hz。以这种方式求出试样的膜厚方向的电阻，并通过下述式计算离子传导率，并由下述评价基准对离子传导性进行了评价。评价基准“3”～“5”为合格级别。将结果示于后述的表2中。

离子传导率(ms/cm)＝1000×试样膜厚(cm)/(电阻(ω)×试样面积(cm²))

-评价基准-

5：0.5ms/cm≤离子传导率

4：0.3ms/cm≤离子传导率＜0.5ms/cm

3：0.1ms/cm≤离子传导率＜0.3ms/cm

2：0.05ms/cm≤离子传导率＜0.1ms/cm

1：离子传导率＜0.05ms/cm

[试验例3]粘结性

将全固态二次电池用电极片切成直径为15mm的圆板状，将所切出的片材中的电极活性物质层的表面部(观察区域500μm×500μm)用检查用光学显微镜(eclipseci(商品名称)、nikoncorporation制造)观察。具体而言，观察电极活性物质层是否存在缺损、破裂及破损、以及电极活性物质层是否从铝箔(集流体)剥离，并由下述评价基准对粘结性进行了评价。评价基准“2”～“5”为合格级别。将结果示于后述的表2中。

-评价基准-

5：完全没有观察到缺陷(缺损、破裂、破损、剥离)。

4：缺陷部分的面积在观测区域的总面积中大于0％且20％以下

3：缺陷部分的面积在观测区域的总面积中大于20％且40％以下

2：缺陷部分的面积在观测区域的总面积中大于40％且70％以下

1：缺陷部分的面积在观测区域的总面积中大于70％

[表2]

各层中的极性分散介质(c1)的含量在任意片材中，层中的总质量中均为1ppm以上且10000ppm以下。另外，含量的测定利用上述方法来进行。

从上述表2明确可知，关于将表面没有被离子传导性氧化物包覆的活性物质在分散于甲苯的比较例的固体电解质组合物t-1，分散稳定性并不充分，且使用该组合物而制作的no.c11的全固态二次电池用电极片的离子传导性也不充分。将涂层活性物质分散于丁酸丁酯中的比较例的固体电解质组合物t-2、将涂层活性物质分散于庚烷中的比较例的固体电解质组合物t-3及表面没有被离子传导性氧化物包覆的活性物质分散于庚烷的比较用固体电解质组合物t-4，分散稳定性不充分。

相对于此，将涂层活性物质(b)分散于包含极性分散介质(c1)的分散介质(c)中的本发明的固体电解质组合物s-1～s-13的分散稳定性均高，并且使用这些组合物而制作的no.101～113的全固态二次电池用电极片的离子传导性高，综合而言，粘结性优异。

＜全固态二次电池的制作＞

将在上述获得的正极用电极片no.101及负极用电极片no.107切成直径为14.5mm。将切出的正极用电极片no.101放入硬币型电池14.5mm，在其上放置上述中制作的200mg的lps粉末，用sus棒刮均匀并且在30mpa下进行加压，获得了正极层和lps层成为一体的复合层。进而在该复合层的lps层侧放置切成14.5mm的负极用电极片no.107，在100mpa下进一步加压，制作了no.201的全固态二次电池片材17。

如图3所示，在组装了隔膜和垫圈(图3中未一同图示)的不锈钢制2032型扣式电池壳16中放入no.201的全固态二次电池片材17。将其设置于图2中记载的装置中，并用扭力扳手以8牛顿(n)的力紧固螺钉s，从而制造了具有图1所示的层结构、no.201的全固态二次电池18。

除了作为正极层及负极层使用了后述的表3中记载的正极用电极片及负极用电极片以外，以与试验no.201的全固态二次电池片材及全固态二次电池的制作相同的方式，制作了试验no.202～212及c21～c23的全固态二次电池片材及全固态二次电池。

＜评价＞

对在上述中制作的实施例及比较例的全固态二次电池进行以下试验，将结果记载于后述的表3中。

[试验例4]电池电压(初期电压)

通过toyosystemco.,ltd.制造的充放电评价装置“toscat-3000(商品名称)”测定了上述中制作出的全固态二次电池的电池电压。

在2a/m²电流密度下，将充电进行至电池电压达到4.2v，在达到4.2v之后，实施4.2v下的恒压充电，直至电流密度小于0.2a/m²为止。在2a/m²电流密度下，将放电进行至电池电压达到3.0v为止。以此作为1个循环反复进行3个循环，读取第3个循环的5mah/g放电后的电池电压，按照以下基准进行了评价。另外，另外，评价基准“3”～“5”为合格级别。

-评价基准-

5：4.0v以上

4：3.9v以上且小于4.0v

3：3.8v以上且小于3.9v

2：3.7v以上且小于3.8v

1：小于3.7v

[试验例5]放电容量维持率(循环特性)

使用toyosystemco.,ltd.制的充放电评价装置“toscat-3000(商品名称)”测定在上述获得的全固态二次电池的放电容量维持率。

在电流密度0.1ma/cm²下，将充电进行至电池电压达到3.6v。在电流密度0.1ma/cm²下，将放电进行至电池电压达到2.5v。以此作为1个循环反复进行3个循环充电和放电操作，从而进行了初始化。将初始化后的每1个循环的放电容量作为100％并进行充电和放电，从放电容量维持率达到80％时的循环次数并由以下基准对循环特性进行了评价。评价基准“3”～“5”为合格级别。

-评价基准-

5：200个循环以上

4：100个循环以上且小于200个循环

3：60个循环以上且小于100个循环

2：20个循环以上且小于60个循环

1：小于20个循环

[表3]

从上述表3明确可知，no.c21的比较用全固态二次电池的初期电压及循环特性不充分。no.c21的比较用全固态二次电池中，由于正极活性物质层含有表面没有被离子传导性氧化物包覆的活性物质，因此在全固态二次电池工作时形成高电阻层，并且，由于正极活性物质层及负极活性物质层是由分散稳定性不充分的固体电解质组合物t-1及t-3制作，因此认为层中的各成分的分散性低，且初期电池电压及循环特性均低。

并且，no.c22的比较用全固态二次电池的循环特性不充分。认为是由于no.c22的比较用全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层是由分散稳定性不充分的固体电解质组合物t-2及t-3来制作，因此层中的各成分的分散性低且循环特性低。no.c23的比较用全固态二次电池中，由于正极活性物质层及负极活性物质层是由分散稳定性不充分的固体电解质组合物t-2及t-4制作，因此层中的各成分的分散性低且循环特性低。

相对于此，关于负极活性物质层，含有保持了离子传导率的硫化物类无机固体电解质(a)及涂层活性物质(b)的no.211的本发明的全固态二次电池比no.c22的比较用全固态二次电池，初期电压及循环特性均充分。并且，关于正极活性物质层，含有保持了离子传导率的硫化物无机固体电解质(a)及涂层活性物质(b)的no.212的本发明的全固态二次电池比no.c23的比较用全固态二次电池，初期电压及循环特性均充分。

尤其，no.201～210的本发明的全固态二次电池中，初期电压及循环特性均充分。认为这是由于，正极活性物质层及负极活性物质层经分解抑制的结果，含有保持了离子传导率的硫化物无机固体电解质(a)及涂层活性物质(b)，进而，这些成分以良好的分散性存在于层中，因此全固态二次电池的性能得到综合提高。

将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。

本申请主张基于2016年8月30日在日本专利申请的日本专利申请2016-168290的优先权，在此参考这些文件，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。

符号说明

1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-上部支撑板，12-下部支撑板，13-全固态二次电池(离子传导率测定用样品)，14-扣式电池壳，15-全固态二次电池用电极片(测定用样品片材)，s-螺钉，16-2032型扣式电池壳，17-全固态二次电池片材，18-全固态二次电池。