本发明涉及功能陶瓷制备技术领域和锂电池领域，特别涉及一种用于组装锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料及其制备方法。
背景技术：
随着电子技术、国防科技的迅速发展以及大量新型便携式电子产品和电动工具的研制，人们对化学电源特别是高性能二次电池提出了越来越高的要求。锂离子二次电池由于能量密度高、循环性能好、原料无毒无污染等特点而受到研究者的广泛关注。目前商品化的锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极材料，但是随着锂离子电池作为动力电池在混合电动车和便携式电子设备的快速发展和应用，石墨类负极材料理论比容量(372mAh/g)较低的缺点越发地凸出，因此开发一种高比容量、长循环寿命和高性价比的新型锂离子电池负极材料具有重要的实际意义。
自J.R.Dahn等人通过热解聚硅烷、聚硅氧烷和硅烷-沥青混合物制备出SiOC陶瓷粉末，并发现SiOC陶瓷具有良好的电化学性能后，该材料成为锂离子电池用负极材料领域竞相研究的热点。虽然SiOC负极材料的可逆比容量是商业化石墨类碳材料的近3倍，但该材料的首次不可逆容量较高且存在电压滞后的缺点，是由于Li+在嵌入过程中会形成不可逆的Li2O和Li4SiO4，造成该材料的首次不可逆容量较高；在随后的循环中，该材料表现出电压滞后，即脱锂比嵌锂需要更高的电压，主要诱因一部分来源于电流引起的极化等动力学因素，一部分来自于锂离子向SiOC活性物质扩散受到阻碍等热力学因素，最终影响了SiOC负极材料的循环稳定性。
技术实现要素：
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种用于组装锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料及其制备方法，解决锂离子电池用SiOC负极材料的首次不可逆容量高、循环稳定性差等问题，而提供一种锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料的制备方法，且原料来源范围广泛，工艺简单，成本较低。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料制备方法，包括如下步骤：
S01：将生物质废物经过粉碎、筛分后球磨，然后取出烘干；将处理后的生物质废物经筛分后取粒径小于64μm的生物质废物粉末；
S02：将有机硅树脂和生物质废物粉末混合，并加入有机溶液作为溶剂，其中有机溶液用于溶解有机硅树脂；搅拌使生物质废物粉末充分浸渍有机硅树脂，然后烘干得到有机硅树脂与生物质废物粉末的混合物；
S03：将S02中得到的有机硅树脂与生物质废物粉末的混合物置于管式炉内，在惰性气体保护下高温烧结，再保温后随炉冷却，即得SiOC陶瓷粉体；
S04：采用强碱溶液对得到的SiOC陶瓷粉体进行刻蚀后干燥；
S05：将S04步得到的干燥的SiOC陶瓷粉体置于管式炉内，在惰性气体保护下进行活化热处理，然后取出在去离子水中处理至中性后再干燥，即得富碳多孔SiOC负极材料。
进一步，所述S01步骤中生物质废物优选甘蔗渣；所述S01步骤中球磨时间为24h，球磨机转速250r/min。
进一步，所述S02步骤中有机硅树脂、生物质废物粉末和有机溶剂的质量比为(1～4):(1～3):15。
进一步，所述S02步骤中采用加热磁力搅拌使生物质废物粉末充分浸渍有机硅树脂，所述磁力搅拌加热温度为50℃，磁力搅拌时间为12h，烘干温度为75℃，烘干时间为12h。
进一步，所述S03步骤中所述高温烧结温度为800～1100℃，保温时间为3～5h，整个烧结过程中的惰性气体为Ar，所述惰性气体气流量为0.1L/min。
进一步，所述S03步骤中烧结过程为：烧结起始温度为50℃，以5℃/min的速度升至400℃，保温30min，再以5℃/min的速度升温至800～1100℃。
进一步，所述S04步骤中强碱为KOH溶液，所述KOH溶液的溶度为10～30％，其刻蚀时间为3～7h，干燥温度为120℃，干燥时间为12h。
进一步，所述S05步骤中所述活化热处理过程为：起始温度为50℃，以5℃/min的速度升至800℃并保温2h后随炉冷却，整个热处理过程中惰性气体为Ar，所述惰性气体气流量为0.1L/min；所述S05步骤中干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
进一步，所述锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料成分包括SiOC玻璃相和自由碳，所述锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料的微观结构为介孔和微孔结构。
进一步，所述锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料的首次放电为945～1160mAh/g，该材料充电比容量为478～786mAh/g，该材料首次库伦效率达到53～68％；该材料循环60次后保持的可逆比容量为302～628mAh/g。
本发明的有益效果在于：
1.本发明所述的锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料制备方法，通过有机硅树脂中含有大量的苯基和饱和烃基团，导致裂解后的SiOC陶瓷的游离碳含量较高。
2.本发明所述的锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料制备方法，通过氢氧化钾刻蚀并活化热处理后，可以形成大量的介孔和微孔，这样有助于缓冲锂离子电池充放电过程中的体积变化。
3.本发明所述的锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料，富游离碳相不仅有利于其电导率的改善，使样品的非晶结构更稳定，而且能使样品在Li+的嵌入/脱出过程中表现出较低的体积变化，从而确保富碳多孔SiOC负极材料经长时间充放电循环下的完整性。
4.本发明所述的锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料，所述锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料的首次放电为945～1160mAh/g，该材料充电比容量为478～786mAh/g，该材料首次库伦效率达到53～68％；该材料循环60次后保持的可逆比容量为302～628mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例8中锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料的物相组成图。
图2为本发明实施例8中锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
一种锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料及其制备方法，包括如下步骤：
S01：将生物质废物经过粉碎、筛分后球磨，球磨时间为24h，球磨机转速250r/min，然后取出烘干；将处理后的生物质废物经筛分后取粒径小于64μm，得生物质废物粉末。生物质废物可以选用甘蔗渣或者玉米秸或者麦秸或者稻秸。实施例中选择甘蔗渣为例。
S02：将有机硅树脂和甘蔗渣粉末混合，并加入有机溶液作为溶剂，其中有机溶液用于溶解有机硅树脂；有机溶液可以为二甲苯或者四氢呋喃；有机硅树脂、甘蔗渣粉末及二甲苯的质量比为(1～4):(1～3):15，在50℃下加热磁力搅拌12h使甘蔗渣粉末充分浸渍有机硅树脂，然后在75℃下干燥12h后得到有机硅树脂与甘蔗渣粉末的混合物；
S03：将得到的有机硅树脂与甘蔗渣粉末的混合物置于管式炉内，在Ar气保护下高温烧结，Ar气流量为0.1L/min，烧结起始温度为50℃，以5℃/min的速度升至400℃，保温30min，再以5℃/min的速度升温至800～1100℃保温3～5h后随炉冷却即得SiOC陶瓷粉体；
S04：采用溶度为10～30％的KOH溶液对得到的SiOC陶瓷粉体刻蚀3～7h，然后在120℃下干燥12h；
S05：将S04步得到的干燥的SiOC陶瓷粉体置于管式炉内，在Ar气保护下进行活化热处理，Ar气流量为0.1L/min，起始温度为50℃，以5℃/min的速度升至800℃并保温2h后随炉冷却，取出后在去离子水中煮沸、水洗至中性，然后在80℃下干燥12h，即得富碳多孔SiOC负极材料。
本发明的有益效果在于以生物质废物材料作为多孔模板，与有机硅树脂复合后高温烧结合成富碳多孔SiOC陶瓷，再利用刻蚀及活化热处理有效去除SiO2制备得到富碳多孔SiOC负极材料。有机硅树脂中含有大量的苯基和饱和烃基团导致裂解后的SiOC陶瓷的游离碳含量较高。制得的样品中存在的富游离碳相不仅有利于其电导率的改善，使样品的非晶结构更稳定，而且能使样品在Li+的嵌入/脱出过程中表现出较低的体积变化，从而确保富碳多孔SiOC负极材料经长时间充放电循环下的完整性。
本发明所述的锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料，所述锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料主要成分包括SiOC玻璃相和自由碳，所述锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料的微观结构为介孔和微孔结构。所述锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料的首次放电为945～1160mAh/g，该材料充电比容量为478～786mAh/g，该材料首次库伦效率达到53～68％；该材料循环60次后保持的可逆比容量为302～628mAh/g。
本发明各实施的原料配比、工艺条件及参数如表1所示。
表1实施例原料配比和工艺条件
将表1中的8个实施例按照上述的方法生产出样品，并对生产出的各实施例样品性能测试，包括BET比表面积、首次放电及充电比容量、首次库伦效率及循环60次后的可逆比容量，测试结果如表2所示。从表2中看出，当有机硅树脂含量较高，烧结温度较高，保温时间较长，且刻蚀浓度较高及刻蚀时间较长时，制备得到的富碳多孔SiOC负极材料具有较高的含碳量，有利于提高锂离子的扩散传输能力，且样品具有较高的比表面积，形成较多的纳米孔隙能良好的缓解充放电过程中的体积变化，样品的首次库伦效率得到明显提高，循环60次后的可逆比容量较高，表明储锂性能较好，如实施例8所示。
表2富碳多孔SiOC负极材料的性能指标
图1为本发明实施例8中制备的富碳多孔SiOC负极材料的物相组成图，由图可知样品中在24°和44°附近未出现尖锐峰，主要呈现弥散的宽峰，主要是由于样品形成的无定形碳及SiOC玻璃相造成的。
图2是本发明实施例8中制得的富碳多孔SiOC负极材料的循环充放电及库伦效率曲线图。由循环充放电曲线可以看出，该产物的首次放电比容量为1160mAh/g，首次充电可逆比容量为786mAh/g，可知产物的不可逆容量较小(374mAh/g)，循环60次后的充电可逆比容量较大为628mAh/g，说明产物具有良好的循环稳定性；同时，从对应的库伦效率曲线可以看出，该产物的首次库伦效率较大，能达到68％，且随后的库伦效率均很高，说明该产物的可逆性能较好。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。