本申请涉及一种复合材料、其制备方法及在锂离子电池中的应用，属于无机材料和锂离子电池技术领域。
背景技术：
锂离子电池由于其杰出的性能优势，比如高能量密度、无记忆效应和长循环寿命等等，在当前广泛使用的便捷式电子设备、电动汽车和绿色电网储能方面成为主导能源。然而，商用的石墨碳基负极材料无法满足高性能锂离子电池的需求。因此，开发具有高比容量和长循环寿命是锂离子电池最主要的研究方向。
最近，层状过渡金属硫化物如二硫化钼、二硫化钨、二硫化锡等在锂离子电池领域受到了人们的广泛关注。尤其是二硫化钼基复合材料，其具有0.62nm大的层间距，为锂离子在循环过程的嵌入/脱出提供有效的扩散途径，且在电化学反应过程中发生四电子转移，因而获得670mAh g-1的理论容量，是石墨碳基负极材料的两倍。然而二硫化钼在充放电过程中产生较大的体积效应，并且层状结构的二维纳米片很容易发生堆叠，从而导致容量的快速衰减，限制了它的实际应用。因此，如何通过简单经济的方法改善二硫化钼基复合材料的稳定性，从而获得优异性能的二硫化钼基锂离子电池负极材料显得至关重要，这也是当前研究的难点问题。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种复合材料，该复合材料的三维网络结构不仅改善过渡金属硫化物的导电性，而且为过渡金属硫化物在电池循环过程中所产生的体积膨胀提供有效的缓冲空间，大大改善了其作为电池负极材料的电化学性能。
所述复合材料，其特征在于，包括空心碳球、MoS2纳米片和石墨烯；
所述MoS2纳米片修饰于空心碳球表面；
所述空心碳球负载于石墨烯中。
作为一种实施方式，所述MoS2纳米片为晶体，化学式为MoS2，六方晶系，P63/MMC空间群，晶胞参数a＝b＝3.14～3.16，c＝12.2～12.6，α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝2。即，MoS2纳米片的晶相结构分析结果，X射线衍射图谱与标准卡片JPCDS NO：37-1492的结果一致。
优选地，所述空心碳球的粒径为150nm～300nm，所述MoS2纳米片的粒径为10～60nm。
根据本申请的又一方面，提供一种制备所述复合材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)获得空心碳球；
b)将空心碳球置于含有有机铵盐的溶液中，得到表面氨功能化的空心碳球；
c)向含有表面氨功能化的空心碳球和硫代钼酸铵的溶液I中加入含有氧化石墨烯的溶液II，得到混合物A；
d)将混合物A置于170～190℃下反应8～16小时，得到前驱体凝胶B；
e)将前驱体凝胶B置于氢气与惰性气体的混合气中，以1～3℃/min的升温速率升温至700～800℃，保温1～3h，即得所述复合材料。
作为一种实施方式，步骤a)中所述空心碳球通过包括以下步骤的方法制备得到：
将硅酸酯类化合物、苯二酚类化合物和醛类化合物加入到含有沉淀剂的溶液中，在20℃～40℃下反应不少于12小时，经分离、干燥得到固体；将所得固体置于氢氟酸中刻蚀去除SiO2，经洗涤、干燥即得所述空心碳球。
优选地，所述硅酸酯类化合物选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的至少一种。进一步优选地，所述硅酸酯类化合物为正硅酸四乙酯。
优选地，所述苯二酚类化合物选自间苯二酚、对苯二甲酚、邻苯二甲酚中的至少一种。进一步优选地，所述苯二酚类化合物为间苯二酚。
优选地，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛中的至少一种。进一步优选地，所述醛类化合物为甲醛。
优选地，所述含有沉淀剂的溶液中含有氨水。进一步优选地，所述沉淀剂由乙醇、水和氨水混合得到。更进一步优选地，所述沉淀剂中乙醇、水和氨水(28wt％)的体积比为5～9:1:0.4～0.8。再更进一步优选地，所述沉淀剂中乙醇、水和氨水(28wt％)的体积比为6～8:1:0.5～0.7。
优选地，正硅酸四乙酯、间苯二酚和甲醛的比例为：
3～10mL正硅酸四乙酯：1g间苯二酚：1～2mL甲醛。
进一步优选地，正硅酸四乙酯、间苯二酚和甲醛的比例为：
6～8mL正硅酸四乙酯：1g间苯二酚：1.2～1.8mL甲醛。
作为一种实施方式，所述置于氢氟酸中刻蚀去除SiO2是将所得固体置于5～10wt％的氢氟酸水溶液中，保持12～48小时。经氢氟酸刻蚀后的样品，用乙醇和/或水洗涤，60～120℃干燥，即可得到所述空心碳球。
优选地，步骤b)中有机铵盐为聚烯丙基胺盐酸盐。
优选地，步骤b)中含有有机铵盐的溶液为0.5～1.5g/L聚烯丙基胺盐酸盐的溶液。
作为一种具体的实施方式，步骤b)为将空心碳球置于0.5～1.5g/L聚烯丙基胺盐酸盐的溶液中，搅拌不少于2小时，得到表面氨功能化的空心碳球。
优选地，步骤c)中溶液I和溶液II中的溶剂为二甲基甲酰胺。
优选地，步骤c)中溶液I中的表面氨功能化的空心碳球和硫代钼酸铵与溶液II中的氧化石墨烯的质量比为1～5：5～15：1。进一步优选地，步骤c)中溶液I中的表面氨功能化的空心碳球和硫代钼酸铵与溶液II中的氧化石墨烯的质量比为2～4:8～12:1。
作为一种具体的实施方式，制备所述复合材料的方法包括以下步骤：
1.在35ml乙醇和5ml去离子水混合溶液中加入3ml氨水，在30℃环境下搅拌30min，之后加入2.8ml正硅酸四乙酯，0.4g间苯二酚和0.56ml甲醛，继续在30℃环境下搅拌24h，之后离心干燥，最后用氢氟酸刻蚀生成的SiO2模板得到空心碳球；
2.将获得的空心碳球置于1g/L聚烯丙基胺盐酸盐的溶液中，搅拌6h，之后离心干燥，得到氨功能化的空心碳球；
3.将30mg氨功能化的空心碳球与100mg硫代钼酸铵溶于30ml二甲基甲酰胺溶剂中，超声半小时后后，将含有10mg氧化石墨烯的30ml二甲基甲酰胺溶液滴入上述溶液中，搅拌30min，将所得的混合溶液在反应釜中180℃反应12h，反应结束后得到圆柱状的前驱体凝胶，将其进行冷冻干燥；
4.将冷冻干燥好的前驱体凝胶在氢氩混合气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至750℃，保温2h，反应完全后自然冷却至室温，得到所述复合材料。
根据本申请的又一方面，提供一种锂离子电池，其特征在于，含有所述复合材料、根据所述方法制备得到的复合材料的至少一种。即，所述复合材料在锂离子电池中的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的复合材料，具有三维网络结构不仅改善了过渡金属硫化物的导电性，获得优异的倍率性能，而且为过渡金属硫化物在循环过程中所产生的体积膨胀提供有效的缓冲空间，获得良好的循环稳定性能，大大改善了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。
2)本申请所提供的复合材料的制备方法，该方法通过将过渡金属硫化物纳米片修饰在空心碳球表面并且宿主在石墨烯网络中制备电池负极材料，此方法生产工艺简单，环境友好，产品产率高，易于工业放大，实现商业化。
3)本申请所提供的锂离子电池，具有良好的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为样品1#的X射线衍射图。
图2为样品1#的场发射扫描电镜图。
图3为样品1#的透射电镜图。
图4为电池C1#的电化学循环性能图。
图5为电池C1#的电化学倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
实施例中，样品的透射电镜采用高分辨透射电子显微镜(Tecnai F20)表征。
实施例中，样品的扫描电镜采用Hitachi SU-8020型号的场发射扫描电子显微镜表征。
实施例中，样品的X射线衍射分析(XRD)采用Miniflex 600表征。
实施例1 复合材料样品1#的制备
1)在35mL乙醇和5mL去离子水混合溶液中加入3mL氨水(28wt％)，在30℃环境下搅拌30min，之后加入2.8mL正硅酸四乙酯，0.4g间苯二酚和0.56mL甲醛，继续在30℃环境下搅拌24h，之后离心干燥，最后用5wt％的氢氟酸水溶液刻蚀12小时生成的SiO2模板得到空心碳球。
2)之后将获得的空心碳球置于250mL浓度为1g/L聚烯丙基胺盐酸盐的溶液中，搅拌6h，之后离心干燥，得到氨功能化的空心碳球。
3)将30mg氨功能化的空心碳球与100mg四硫代钼酸铵溶于30mL二甲基甲酰胺溶剂中，超声30min后，得到溶液I；将含有10mg氧化石墨烯的30mL二甲基甲酰胺溶液(溶液II)滴入上述溶液中，搅拌30min，将所得的混合溶液(混合物A)在反应釜中180℃反应12h，反应结束后得到圆柱状的前驱体凝胶(前驱体凝胶B)，将其放入到冷冻干燥机中，于-48℃下冷冻干燥24小时。
4)将冷冻干燥好的前驱体凝胶在氢氩混合气氛(体积比H2：Ar＝5:95)的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至750℃，保温2h，反应完全后自然冷却至室温，即制得所述复合材料，记为样品1#。
实施例2 复合材料样品2#～样品5#的制备
样品2#～5#的制备过程同实施例1。不同之处在于，在样品1#制备的基础上，根据表1改变制备条件，制备得到样品2#～5#。
样品编号、原料种类及用量、煅烧温度和保持时间如表1所示。
表1
实施例2 样品1#～5#的结构表征
分别对样品1#～5#进行X-射线衍射分析，结果显示，样品1#～5#的XRD谱图上，各衍射峰的位置与MoS2的JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(37-1492)中的数据相符。说明样品1#～5#上的MoS2属于六方晶系，P63/MMC空间群，晶胞参数a＝b＝3.14～3.16，c＝12.2～12.6，α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝2。
以样品1#为典型代表，其XRD谱图及与标准谱图的对比如图1所示。样品2#～5#的XRD谱图与样品1#类似，即，峰位置相同，依据制备条件的不同，峰强度在±5％的范围变动。
实施例3 样品1#～5#的扫描电镜和透射电镜分析
分别对样品1#～5#进行了扫描电镜分析和透射电镜分析。
扫描电镜结果显示：复合材料样品1#～5#中，MoS2纳米片位于空心碳球表面，空心碳球宿住在石墨烯网络中。所述空心碳球的粒径为150nm～300nm，所述MoS2纳米片的粒径为10～60nm。
以样品1#为典型代表，其扫描电镜照片如图2所示，图2右上角的图片为样品的实物照片。由图2可以看出，空心碳球负载于石墨烯网络中，空心碳球粒径均匀，分布在150nm～250nm之间。
透射电镜结果显示：复合材料样品1#～5#中，MoS2纳米片修饰于空心碳球表面，空心碳球负载于石墨烯网络中。以样品1#为典型代表，其透射电镜照片如图3所示。由图3可以看出，MoS2纳米片的粒径分布在10～60nm。
实施例4 锂离子电池C1#～C5#的制备
分别以样品1#～5#的作为负极材料，制备负极片N1#～N5#，具体步骤如下:
将负极材料粉末、导电剂(Super P)和粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)以8:1:1的质量比研磨均匀后加入少量去离子水制成浆料，用涂膜器将浆料涂于铜箔上，然后将其在真空干燥箱中以120℃保温24h。然后将干燥好的电极片用切片机切成直径为12mm的电极片。分别以样品1#～样品5#作为负极材料，制备得到的负极片。
电解液采用1mol/L的六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液；其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1:1。
以玻璃纤维膜作为隔膜。以金属锂作为正极片，在充满氢气的手套箱中(水含量和氧含量均小于1p pm)组装半电池。分别以样品1#～5#的作为负极材料制备得到的锂离子扣式电池，分别记为电池C1#～电池C5#。
实施例5 电池C1#～C5#的电化学性能测试
分别对实施例3中制备的电池C1#～C5#的电化学循环性能进行测试，具体步骤为：
室温下，分别以0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截至电压为0.01～3.0V。
结果显示，以本申请复合材料为负极材料制备的锂离子电池，由于复合材料结构会大大提高材料的导电性能，同时又能很好的抑制MoS2的体积膨胀，C1#～C5#均具有良好的循环性能和倍率性能。
以电池C1#为典型例子，其测试数据如图4、图5所示。由图4可以看出，在0.1A/g的电流密度下，循环55次后，电池容量1214mA h/g。由图5可以看出在经过不断增加的倍率测试，当回到小电流密度0.1A/g时还能获得很高的容量，容量值达到了1490mA h/g左右，表明这种独特的结构很好的改善了MoS2本身所存在的导电性以及循环过程所产生的体积效应问题，从而获得优异的电化学性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。