本发明属于废旧锂离子电池回收领域，具体涉及一种废旧锂离子电池正极材料的回收工艺。
背景技术：
锂电池具有高能量密度、高电压、寿命长、无记忆效应、较低的坏境污染性等优点。由于上述优点，其用于新能源汽车能使产品兼具续航能力与环境友好性，锂电池是较为理想的新能源动力电池。然而大量投入市场的电动汽车不可避免地会带来电池寿命终止后的回收处理问题，锂离子动力电池中含有大量的有价金属及有机物，若不加以回收利用会造成严重的环境污染以及资源浪费。
目前，对于锂离子电池正极材料回收主要是采用湿法冶金的工艺，正极材料经酸浸、使得有价金属，以离子状态进入溶液，净化、分离、提纯，得到纯的盐类或者通过电解的方法得到金属类，其中盐类化合物主要有硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰，碳酸锂等。目前回收正极材料的工艺大多数都是基于废旧钴酸锂电池的回收利用，而针对目前用量越来越多的三元正极材料的处理工艺较少，目前针对废旧三元锂离子电池的回收方案中大部分为针对镍、钴、锰的分别回收，回收流程长，工艺复杂，能耗高，易造成二次污染。
除了上述工艺以外，现有技术中还提出了许多不同技术路线的回收方案。如申请号为201310532433.7名为《一种锂电池正极材料的回收方法》的中国专利中提供的回收方法为：将正极废片浸泡使正极材料脱落、分离正极材料浆料、蒸发浆料中的水分。该方法在实际操作过程中可行性差、回收率低，正极材料根本无法与集流体铝箔完全分离。申请号为201610714920.9名为《一种锂离子电池正极材料的回收方法》的中国专利中提供的技术方案为：将循环后的锂离子电池的富锂正极材料进行热处理，得到再生的正极材料，利用高温处理将正极材料剥离。申请号为201710214562.x名为《一种锂离子电池正极材料的回收方法》中提供了一种将锂离子电池进行放电和排出废液处理后整体破碎，然后利用磁选的方法分选出弱磁性物质和无磁性物质，然后对磁性不同的物质分别进行回收处理的方法。
现有技术中提出的正极材料回收方法尽管能够在一定程度上回收正极材料，但是整体回收效率偏低、回收成本较高，无法实现真真意义上对正极材料的回收再利用。
技术实现要素：
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种针对废旧锂离子电池正极材料的综合回收工艺，该工艺尤其针对镍钴锰三元正极材料进行了回收，实现了对正极材料以及正极集流体的完全回收利用，实现了规模化回收废旧锂离子电池正极材料的目的。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明中提供的废旧锂离子电池正极材料回收工艺，包括如下步骤：
s01：将废旧锂离子电池进行拆分，得到正极极片并进行分切，将分切后的正极极片在高纯氮气气氛下，在550-600℃管式炉中高温处理10-30min，使正极材料与集流体分离；
s02：将得到的正极材料浸入酸性溶解液中，搅拌反应1-3h后过滤，得到滤液；所述酸性溶解液采用硫酸及双氧水的水溶液，其中硫酸浓度为1-4mol/l，双氧水占酸性溶解液质量分数的1-6wt%；
s03：利用碱液调整s02中滤液的ph值至0.9-1.1，利用d2ehpa对滤液进行逆流串级萃取，其中有机相与滤液体积比为1:（1-5），所述d2ehpa体积分数为10-20%、皂化率为30-50%；
s04：将s03中的萃余液按照所设定前驱体元素比例加入锰源，按照设计的正极材料前躯体的元素比例调整原料组成，向原料中加入氨水溶液共同置入共沉淀反应釜内，然后加入氢氧化钠溶液，调整ph值为10-12，反应8-24h后过滤、洗涤沉淀得到正极材料的沉淀。
s01中首先对废旧锂离子电池进行分切，使其呈现最容易处理的分散状态，然后在高纯氮气保护气氛下进行热处理使正极材料与集流体分离，利用正极片中的导电剂为还原剂，使得部分过度金属由高价态转向低价态，有利于下一步酸浸，减少还原剂的用量，提高浸出率。在现有技术中，许多技术方案仅采用机械震荡、碰撞、破碎的方式分离正极材料与集流体是无法使两者有效分离的，究其原因在于电池中的正极材料是通过有机粘结剂涂敷于集流体上的，为了保证电池在使用过程中的稳定性，两者的结合是非常紧密的，仅仅通过机械手段根本无法使两者完全分离。在本发明中，利用高温处理，使得粘结剂充分热分解，正极材料与集流体分离。正极材料进行下一步处理，集流体（铝箔）经水洗后为纯铝箔，可直接进行回收。在该步骤的处理过程中适合添加废气过滤装置以吸收处理过程中产生的有机废气，避免对大气环境造成污染。
s02中采用硫酸+双氧水溶解上一步得到的正极材料，过滤去除不溶物，得到滤液，硫酸与双氧水的组合溶解性能强，且不会产生废气。s03中采用d2ehpa萃取来进行除杂，利用d2ehpa进行串级萃取去除fe3+、fe2+、ca2+、al3+杂质，有机相经酸反萃再生循环利用，萃余液进行下一步操作。不采用深入除杂回收的正极材料由于杂质多，即使回收后也无法达到正常的正极材料的品质，无法进行有效利用。因萃取剂d2ehpa在萃取al3+的ph1/2值为2.0左右，而萃取mn2+的ph1/2值为2.5左右，两者ph1/2值相近，要通过萃取剂d2ehpa深度除al3+必定会带来大量的mn2+损失，所以通过调节萃取剂d2ehpa的体积分数和皂化率对萃余液中的al3+含量进行有效控制，不用进行深度除铝，减少mn2+的损失，进而为下一步共沉淀制备掺杂铝的三元正极材料前驱体做准备。s04中利用共沉淀制备掺杂铝的正极材料前驱体，反应生成掺杂铝的正极材料沉淀，即实现了对正极材料的完全利用。
进一步地，s04处理后，将滤液进行浓缩后加入饱和碳酸钠溶液制备生成碳酸锂，回收锂源，从而实现了对锂离子的回收利用。
进一步地，s02中，反应温度为60-90℃。
进一步地，s02中，优选反应中正极材料与酸性溶解液的添加比例为50-200g正极材料溶解于1l酸性溶解液中。
进一步地，s02中，反应搅拌速度为300-600r/min。
进一步地，s03中，为提升萃取的效率，逆流串级萃取温度为25-35℃，不宜过高导致有机相挥发。
进一步地，s04中，氨水溶液的摩尔浓度为3-6mol/l，氢氧化钠溶液摩尔浓度为1-6mol/l。
进一步地，s04中，共沉淀反应温度为40-60℃。
进一步地，s04中，所述锰源为二氧化锰。
进一步地，所述正极材料为镍钴锰三元正极材料。本发明中的回收工艺尤其适用于镍钴锰三元正极材料，回收后的三元正极材料经成分调整后可直接作为新的三元正极材料进行使用。
本发明具有以下优点：
1、本发明提供了一种针对废旧锂离子电池正极材料的综合回收工艺，该工艺尤其针对镍钴锰三元正极材料进行了回收，实现了对正极材料以及正极集流体的完全回收利用，实现了规模化回收废旧锂离子电池正极材料的目的。
2、本发明中使用热处理分离正极材料与集流体→湿法浸出待回收离子→选择性萃取→再生正极材料的技术路线，有效回收了正极材料与集流体，实现了锂离子电池正极材料的定向循环。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
本实施例中提供的废旧锂离子电池正极材料的回收工艺所使用的是采用镍钴锰三元正极材料作为正极活性材料的废旧锂离子电池。
实施例1
具体回收工艺步骤如下：
s01：将废旧锂离子电池进行拆分，将正负极片、电池极片和电解液分开进行处理，将得到正极极片并进行分切成1-2cm，将分切后的正极极片在高纯氮气气氛下，在550℃管式炉中高温处理15min，使正极材料粘合剂烧损，从而使正极材料与集流体分离。
s02：将得到的正极材料浸入温度为60℃硫酸+双氧水的酸性溶解液中，正极材料与酸性溶解液的添加比例为50g正极材料溶解于1l酸性溶解液中，搅拌反应1h后过滤，反应搅拌速度为300r/min，得到滤液其中硫酸浓度为2mol/l，双氧水占酸性溶解液质量分数的5wt%。
s03：利用5wt%氢氧化钠溶液或者氨水调整s02中滤液的ph值至0.9-1.1，室温下利用d2ehpa对滤液进行逆流串级萃取，其中有机相与滤液体积比为1:2，所述d2ehpa体积分数为15%、皂化率为40%。
s04：将s03中的萃余液按照所设定前驱体元素比例加入二氧化锰，按照设计的镍钴锰正极材料前躯体的元素比例调整镍钴锰原料组成，向原料中加入氨水溶液共同置入共沉淀反应釜内，然后加入氢氧化钠溶液，调整ph值为10，在40℃反应温度下反应12h后过滤、洗涤沉淀得到正极材料的沉淀。其中，所使用的氨水溶液的摩尔浓度为3mol/l，氢氧化钠溶液摩尔浓度为1mol/l。
s05：将滤液进行浓缩后加入饱和碳酸钠溶液制备生成碳酸锂，过滤回收锂源。
实施例2
本实施例中条件与实施例1相同，不同之处在于：s02中，酸性溶解液所使用的硫酸浓度为2mol/l，双氧水占酸性溶解液质量分数的3wt%，反应中正极材料与酸性溶解液的添加比例为100g正极材料溶解于1l酸性溶解液中。
实施例3
本实施例中条件与实施例1相同，不同之处在于：s02中，酸性溶解液所使用的硫酸浓度为3mol/l，双氧水占酸性溶解液质量分数的5wt%，反应中正极材料与酸性溶解液的添加比例为160g正极材料溶解于1l酸性溶解液中。
实施例3
本实施例中条件与实施例1相同，不同之处在于：s02中，酸性溶解液所使用的硫酸浓度为4mol/l，双氧水占酸性溶解液质量分数的6wt%，反应中正极材料与酸性溶解液的添加比例为200g正极材料溶解于1l酸性溶解液中。
实施例4
本实施例中条件与实施例1相同，不同之处在于：s02中，反应温度为80℃。
实施例5
本实施例中条件与实施例1相同，不同之处在于：s02中，反应温度为90℃。
实施例6
本实施例中条件与实施例1相同，不同之处在于：s03中，逆流串级萃取温度为35℃。
实施例7
本实施例中条件与实施例1相同，不同之处在于：s04中，共沉淀反应温度为50℃。
实施例7
本实施例中条件与实施例1相同，不同之处在于：s04中，共沉淀反应温度为60℃。
在上述实施例回收废旧锂离子电池正极材料的过程中发现，在酸性液溶解过程中适当提升温度可提升其反应速度，但是温度过高会在一定程度上促进部分不溶物的溶解。在萃取过程中，温度过高尽管能够增加萃取的效率，但是也会导致一部分有机溶剂的挥发，所以反应过程中的温度需严格进行把控，根据实际情况选择合适的温度。
上述实施例中对废旧锂离子电池的正极材料能够实现完全性的回收，不造成任何浪费，回收工艺控制得当则对环境几乎无污染，本发明中使用热处理分离正极材料与集流体→湿法浸出待回收离子→选择性萃取→再生正极材料的技术路线，有效回收了正极材料与集流体，实现了锂离子电池正极材料的定向循环。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。