本发明涉及一种新型的有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法。
背景技术：
随着光电科学技术的迅猛发展，对光电材料，特别是光电半导体材料的性能提出了更高的要求。对于光电半导体材料，主要关注两方面的性能：一是能量的转化，比如太阳能电池、光电探测器、发光二极管等；另一个是信号的调制与传输，如光波导、天线调制等。2009年，日本科学家miyasaka首次提出有机-无机复合卤化物钙钛矿材料(ch3nh3pbx3,x＝cl,br,i)并将其应用于光电领域，自此之后，该类新型光电材料受到越来越多研究者的关注。特别是基于钙钛矿材料的太阳能电池，2017年已经可以达到22.1％的效率，足以媲美目前的单晶硅基太阳能电池，被誉为迄今为止发展速度最快的太阳能电池。钙钛矿光电材料能取得如此辉煌的成就，归因于其极其优异的光电特性：比如钙钛矿材料对光的感应和发光范围覆盖了全部的可见波长和一部分红外波长，为多种光电器件的制备提供了便利条件；其长载流子自由程和较低的激子结合能使得光电能量转换更加容易；而其极高的载流子迁移率亦降低了能量在钙钛矿材料本身传输中的损耗。
目前，钙钛矿半导体材料的制备方法主要为：以双源共蒸为代表的气相法，以旋涂为代表的液相法，以及混合粉末反应形成钙钛矿的固相法。其中，液相法(溶液法)由于其成本低廉、工艺简单、易于控制等优势，成为目前研究应用最广泛的方法。液相法主要包括旋涂法和浸泡法，而旋涂法受限于旋涂仪器，只能实现在平面衬底上的制备，几乎不适用于线型衬底等其他形状的衬底，这大大限制了该方法的广泛应用。特别是对于新兴的可穿戴电子产业而言，为了更好的利用空间，柔性、线型衬底是未来的发展方向。因此，目前在线型等其他形状的衬底上制备钙钛矿材料大多采用浸泡法，或者由浸泡法改进形成的方法。例如，liqingwen等(r.li,x.xiang,x.tong,j.zou,q.li,adv.mater.2015,27,3831)使用自制的设备使得钙钛矿前驱液液滴在碳纤维上往复运动，经烘干获得均匀致密的钙钛矿薄膜。liliang等(h.sun,t.lei,w.tian,f.cao,j.xiong,l.li,small2017,13,1701042)通过将碳布浸泡在钙钛矿前驱液和spiro-ometad的氯苯溶液的混合液中，通过控制结晶温度，在粗糙的碳布表面成功得到了致密的钙钛矿-空穴传输材料混合层。然而，上述方法中，由于受重力的影响，使得与线型衬底的上表面和下表面接触的前驱液成分有差异，导致形成于线型衬底上的材料的上表面与下表面不均一。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对背景技术中线型衬底上生长钙钛矿材料不均一的问题，提出了一种新型的有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法。本发明方法得到的钙钛矿半导体材料环面均匀致密，晶粒尺寸可达微米级别，有利于钙钛矿材料在光电领域中的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、清洗线型衬底，烘干备用；
步骤2、配制钙钛矿前驱液，在50～70℃下搅拌8～12h，得到均匀的钙钛矿前驱液；
步骤3、将步骤1清洗干净的线型衬底垂直浸入步骤2得到的钙钛矿前驱液中，如图1所示，然后将钙钛矿前驱液放置于加热搅拌台上，在搅拌的条件下加热至90～120℃；其中，搅拌台转动中心、磁力转子中心位于线型衬底所在直线上，搅拌速度为200～500rpm；
步骤4、在搅拌条件下，向步骤3处理后的钙钛矿前驱液中滴加反溶剂，晶体析出，即可在线型衬底上形成钙钛矿薄膜；其中，滴加的反溶剂与钙钛矿前驱液的体积比为(1～2)：1，反溶剂的滴加量越多，形成的钙钛矿薄膜的厚度越厚。
进一步地，步骤2至步骤4是在氮气气氛的手套箱中进行的。
进一步地，步骤1所述线型衬底为碳纤维等。
进一步地，步骤4所述反溶剂为氯苯、二氯苯、乙醚等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明通过将线型衬底垂直浸入前驱液中，并结合磁力搅拌使得线型衬底位于液相扰动中心，大大降低了重力对析出的晶体的影响，得到的钙钛矿薄膜环面均匀致密，垂直方向上无差异，有效避免了传统方法重力作用造成的垂直方向上的差异。
2、本发明方法得到的钙钛矿半导体材料均匀致密无针孔，晶粒尺寸可达微米级别，有利于钙钛矿材料在光电领域中的应用。
3、本发明提供的一种新型的有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法，操作简单，成本低，无需复杂的设备及操作，且易于实现工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的有机-无机钙钛矿半导体材料的制备夹具示意图；
图2为本发明实施例得到的钙钛矿半导体材料的扫描电镜显微镜图片；
图3为本发明实施例得到的钙钛矿半导体材料的x射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
一种有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将线型衬底依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，然后置于真空干燥箱中，烘干备用；
步骤2、配制钙钛矿前驱液，在50～70℃下搅拌8～12h，得到均匀的钙钛矿前驱液；
步骤3、将步骤1清洗干净的线型衬底垂直浸入步骤2得到的钙钛矿前驱液中，如图1所示，然后将钙钛矿前驱液放置于加热搅拌台上，在搅拌的条件下加热至90～120℃；其中，搅拌台转动中心、磁力转子中心位于线型衬底所在直线上，搅拌速度为200～500rpm；
步骤4、在搅拌条件下，向步骤3处理后的钙钛矿前驱液中逐滴滴加反溶剂，直至晶体析出，即可在线型衬底上形成钙钛矿薄膜；其中，滴加的反溶剂与钙钛矿前驱液的体积比为(1～2)：1，反溶剂的滴加量越多，形成的钙钛矿薄膜的厚度越厚。
进一步地，步骤2至步骤4是在氮气气氛的手套箱中进行的。
进一步地，步骤1所述线型衬底为碳纤维等。
进一步地，步骤4所述反溶剂为氯苯、二氯苯、乙醚等。
实施例
一种有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将碳纤维依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，然后置于真空干燥箱中，烘干备用；
步骤2、采用如图1所示的结构进行钙钛矿半导体材料的制备，且以下步骤均在氮气气氛的手套箱中完成；首先，配制钙钛矿前驱液，称取0.347g碘化铅和0.238g甲基碘化胺加入2mlγ-丁内酯(gbl)中，在60℃下搅拌12h，得到均匀的钙钛矿前驱液；
步骤3、将步骤1清洗干净的碳纤维经过20min紫外-臭氧清洗后，垂直浸入步骤2得到的钙钛矿前驱液中，如图1所示，然后将钙钛矿前驱液放置于加热搅拌台上，在搅拌的条件下加热至110℃；其中，搅拌台转动中心、磁力转子中心位于碳纤维所在直线上，搅拌速度为400rpm；
步骤4、在400rpm的搅拌条件下，采用如图1中的注射器向上述钙钛矿前驱液中逐滴滴加二氯苯(dcb)，作为反溶剂，晶体析出，即可在碳纤维上形成钙钛矿薄膜；其中，滴加的反溶剂与钙钛矿前驱液的体积比为1：1，反溶剂的滴加量越多，形成的钙钛矿薄膜的厚度越厚。
图1为本发明实施例提供的有机-无机钙钛矿半导体材料的制备夹具示意图；主要包括带盖的反应瓶，添加反溶剂的注射器和垂直插入碳纤维的样品孔。图2为本发明实施例得到的钙钛矿半导体材料的扫描电镜显微镜图片；由图2可知，实施例得到的钙钛矿半导体材料表面均匀致密无针孔，晶粒尺寸可达微米级别。图3为本发明实施例得到的钙钛矿半导体材料的x射线衍射图谱；由图3可知，实施例得到的钙钛矿半导体薄膜呈现纯相钙钛矿结构，没有碘化铅等杂质残留。
本发明提供的一种新型的有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法中，以γ-丁内酯(gbl)作为钙钛矿前驱液的溶剂，钙钛矿在gbl中的溶解度随温度的升高而逐渐降低，以氯苯、二氯苯、乙醚等作为反溶剂，反溶剂与gbl溶剂互溶但不溶钙钛矿材料。首先，将线型衬底垂直插入钙钛矿前驱液中，通过温度和反溶剂的量调节目标溶质(钙钛矿)在混合液相中呈现饱和状态，通过磁力搅拌器扰动液相混合物使得线型衬底位于扰动中心；然后，持续滴加反溶剂，使液相过饱和出现晶体析出，在溶液扰动的作用下沉积在线型衬底表面形成薄膜。本发明通过将线型衬底垂直插入前驱液中，并结合磁力搅拌使得线型衬底位于液相扰动中心，大大降低了重力对析出的晶体的影响，得到了均一致密的钙钛矿薄膜。