本发明属于锂电池制备的
技术领域：
，具体涉及一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法。
背景技术：
三元材料（镍钴锰酸锂）提高镍的含量能大大提升材料的比容量，因此高镍三元材料必然是将来大型电池的一种理想材料。当前常见的锂电池，主要有三元锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等等，都是按照正极材料的类型来命名。当前商业化比较充分的正极材料主要有钴酸锂，磷酸铁锂，锰酸锂和三元锂四种。其中，钴酸锂虽然能量密度等方面存在明显优势，但是安全问题成了瓶颈，使用的范围越来越小。锰酸锂，循环性能比较差，高温性能不好，虽然抗过充能力强，成本又低，但现在主要只在低端或低速车辆上还有使用，市场份额也在缩小。只剩下磷酸铁锂和三元锂是当前真正的主流，二者一个占据能量密度和低温性能的优势，另一个则拥有循环寿命和安全性的优势，国家政策和终端用户在二者之间有些难于抉择。目前为止，公交车主要使用磷酸铁锂，乘用车等对续航和客户体验要求较高的车型则选择三元锂电池。不同比例ncm材料的优势不同，可以根据具体的应用要求加以选择。ni表现高的容量，低的安全性；co表现高成本，高稳定性；mn表现高安全性、低成本。要想提高电池的能量密度，提升车辆续驶里程，当前主流观点是在高镍方向上，提高高镍三元的安全性达到车辆使用要求。高温循环一定周期后，发现晶界之间存在大量失去活性的二价、三价ni离子，退出循环的ni离子，无法参与电荷补偿，电池容量衰减比例近似的与这部分失活离子数量相当，推测高温低电压窗口下的容量衰减主要形式是ni离子的失去活性造成的。另外，高温循环，容易带来正极材料晶格塌陷，从nio6蜕变为nio，从而失去活性。有试验现象表明，sei膜的电导率差，也会造成高温循环容量衰减。中国发明专利申请号201510032288.5公开了一种金属梯度掺杂锂电池正极材料，包含六方晶正极材料主体及修饰金属，且主体是由镍、钴单一金属或镍与钴、镍与锰、钴与锰两种金属或镍与钴与锰三种金属的任一形式氧化物构成正极材料粉体的活性单元，而修饰金属是不同于镍、钴、锰三者活性金属的元素，尤其是，修饰金属较集中于正极材料粉体的表面，并朝核心呈现连续递减，形成连续浓度梯度掺杂分布，且材料粉体中无界面与无分层。由于修饰金属在正极材料粉体表面的浓度较高，可降低正极材料的表面对电解液的反应性，提升锂电池的稳定性及安全性，且剂量低，可增加能量密度及使用寿命。中国发明专利申请号201310674203.4公开了一种具有梯度结构的全固态锂电池及其制备方法，该全固态锂电池由具有梯度结构层的正极、固体电解质层、和金属负极或者具有梯度结构层的负极组成；制备方法是先配置不同组分浓度或粒度或分子量的正极浆料，按组分的浓度梯度或粒度梯度或分子量梯度将正极浆料涂覆在集电极上制备电极层，再在电极层上涂覆固体电解质层，最后粘连金属负极，或者配置不同组分浓度或粒度或分子量的负极浆料，按制备正极电极层的方法中相反的浓度梯度或粒度梯度或分子量梯度将负极浆料涂覆在电解质层上制备负极电极层，最后粘连集电极，即得具有梯度结构的全固态锂电池；该制备方法简单，制得的全固态锂电池大倍率充放电稳定，大电流下能正常工作。中国发明专利申请号201710463591.x公开了一种锂电池正极材料改性多元前驱体，所述前驱体包括内核、中间层和外壳层，其中内核和中间层之间为第一过渡层，中间层和外壳之间是第二过渡层，所述第一过渡层为从内核所含材料到中间层所含材料的浓度梯度过渡材料，所述第二过渡层为从中间层所含材料到外壳层所含材料的浓度梯度过渡材料。本发明通过合理设置各层的元素成分以及元素浓度变化，当前驱体用作锂离子电池正极材料时，与普通三元正极材料相比，循环稳定性好、比容量高，更适合于动力电池的应用。高镍ncm正极材料性能很大程度上取决于颗粒的尺寸和形貌，因此制备方法大多集中于将不同原料均匀分散，得到小尺寸、比表面积大的球形颗粒。共沉淀法与高温固相法结合是目前的主流方法，前期原料混合均匀，制备的材料粒径均一，表面形貌规整，并且过程易于控制，是目前工业生产的主要方法。喷雾干燥法较共沉淀法过程简单，制备速度快，所得材料形貌并不亚于共沉淀法，有进一步研究的潜力。高镍ncm正极材料存在阳离子混排和充放电过程中相变等缺点，掺杂改性和包覆改性能够有效改善这些问题，在抑制副反应发生和稳定结构的同时，提高导电性、循环性能、倍率性能、存储性能以及高温高压性能。技术实现要素：针对目前的核壳结构材料大多依靠包覆后通过煅烧工艺控制其梯度扩散，难以实现均匀、有效的包覆的问题，本发明提出一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，通过不同的絮凝使镍源在水溶液中形成多层混悬液，其底层浓度较高，中间层次之，上层浓度最低，加入钴源与锰源并络合后，络合物均匀分散在不同层间，通过强吸附性材料自下而上依次吸附后，在吸附材料内部形成浓度梯度层，最后通过高温烧结去除有机相的同时，合成具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料，包括以下步骤：a、将镍源在水溶液中配置为悬浊液，然后依次加入混合物a、混合物b、混合物c，加入混合物a直至完全分层，然后加入混合物b并静置分层，最后加入混合物c完全静置后，形成多层混悬液，其底层浓度较高，中层次之，上层浓度最低；其混合物a为阿拉伯胶与聚氧乙烯脂肪醇醚类质量比1:1的混合物，混合物b为甲基纤维素与聚氧乙烯蓖麻油类质量比2:1的混合物，混合物c为聚山梨脂类与聚乙烯醇质量比1:2的混合物；b、向a步骤得到的多层混悬液中缓慢滴加钴源和锰源的水溶液，以及络合剂，用强吸附性材料对各层混悬液依次进行吸附，得到内部具有浓度梯度层的吸附材料；c、向b步骤得到的内部具有浓度梯度层的吸附材料中加入锂源，高温煅烧，得到浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料。进一步的，上述一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其中a步骤中所述镍源为非水溶性镍盐，所述非水溶性镍盐为氧化镍、氢氧化镍中的至少一种。进一步的，上述一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其中a步骤中所述多层混悬液的ph为7～11。进一步的，上述一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其中b步骤中所述钴源与锰源为水溶性无机盐。进一步的，上述一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其中所述钴源为氯酸钴、溴化钴、氟化钴、氟硅酸钴、硝酸钴、亚硝酸钴中的至少一种；所述锰源为氟硅酸锰、氯化锰、氟化锰、硝酸锰、碳酸锰中的至少一种。进一步的，上述一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其中b步骤中所述强吸附性材料为活性炭、多孔有机物中的至少一种。进一步的，上述一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其中b步骤中所述络合剂为丁二酸、醋酸、甘氨酸、羟基乙酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种。进一步的，上述一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其中c步骤中所述高温煅烧温度为700～1100℃，煅烧时间为4～20h。本发明一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，通过不同的絮凝混合体系，使镍源在水溶液中形成多层混悬液，其底层浓度较高，上层浓度较低，加入钴源与锰源并络合后，络合物均匀分散在不同层间，通过强吸附性材料自下而上依次吸附后，在吸附材料内部形成浓度梯度层，最后通过高温烧结去除有机相的同时，合成具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料。通过强吸附性材料在混悬液中依次吸附不同浓度的前驱体层，实现浓度梯度均匀分布的高镍三元前驱体，从而提高正极材料的性能。本发明制备的具有浓度梯度的高镍三元正极材料浓度梯度均匀，制备方法简单，具有大规模工业化生产的潜力。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：a、将氢氧化镍研磨细化，分散于水溶液中配置为质量浓度为15%的悬浊液，然后依次加入混合物a、混合物b、混合物c，加入混合物a直至完全分层，然后加入混合物b并静置分层，最后加入混合物c完全静置后，形成多层混悬液，其底层浓度较高，中层次之，上层浓度最低；其混合物a为阿拉伯胶与聚氧乙烯脂肪醇醚类质量比1:1的混合物，混合物b为甲基纤维素与聚氧乙烯蓖麻油类质量比2:1的混合物，混合物c为聚山梨脂类与聚乙烯醇质量比1:2的混合物；混合物a、混合物b、混合物c的加入量分别为悬浊液质量的1.5%、1.0%、0.5%；并调节ph为7；b、向a步骤得到的多层混悬液中缓慢滴加钴源和锰源的水溶液，以及络合剂，用强吸附性材料对各层混悬液依次进行吸附，得到内部具有浓度梯度层的吸附材料；所述钴源为氯酸钴；所述锰源为氯化锰；氯酸钴、氯化锰的用量按照与多层混悬液中镍的摩尔计量，钴：锰：镍的摩尔比为1:2:7；所述强吸附性材料为活性炭；用量为镍钴锰酸锂前驱物理论质量的3%；所述络合剂为丁二酸；用量为镍钴锰酸锂前驱物理论质量的3%；c、向b步骤得到的内部具有浓度梯度层的吸附材料中加入过量硫酸锂，高温煅烧，得到浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料；所述高温煅烧温度为700℃，煅烧时间为6h。实施例2一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：a、将氧化镍研磨细化，分散于水溶液中配置为质量浓度为15%的悬浊液，然后依次加入混合物a、混合物b、混合物c，加入混合物a直至完全分层，然后加入混合物b并静置分层，最后加入混合物c完全静置后，形成多层混悬液，其底层浓度较高，中层次之，上层浓度最低；其混合物a为阿拉伯胶与聚氧乙烯脂肪醇醚类质量比1:1的混合物，混合物b为甲基纤维素与聚氧乙烯蓖麻油类质量比2:1的混合物，混合物c为聚山梨脂类与聚乙烯醇质量比1:2的混合物；混合物a、混合物b、混合物c的加入量分别为悬浊液质量的2.5%、1.0%、0.5%；并调节ph为9；b、向a步骤得到的多层混悬液中缓慢滴加钴源和锰源的水溶液，以及络合剂，用强吸附性材料对各层混悬液依次进行吸附，得到内部具有浓度梯度层的吸附材料；所述钴源为硝酸钴；所述锰源为氯化锰；硝酸钴、氯化锰的用量按照与多层混悬液中镍的摩尔计量，钴：锰：镍的摩尔比为1:1:8；所述强吸附性材料为活性炭；用量为镍钴锰酸锂前驱物理论质量的2%；所述络合剂为羟基乙酸；用量为镍钴锰酸锂前驱物理论质量的3%；c、向b步骤得到的内部具有浓度梯度层的吸附材料中加入过量硫酸锂，高温煅烧，得到浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料；所述高温煅烧温度为950℃，煅烧时间为4h。实施例3一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：a、将氧化镍研磨细化，分散于水溶液中配置为质量浓度为15%的悬浊液，然后依次加入混合物a、混合物b、混合物c，加入混合物a直至完全分层，然后加入混合物b并静置分层，最后加入混合物c完全静置后，形成多层混悬液，其底层浓度较高，中层次之，上层浓度最低；其混合物a为阿拉伯胶与聚氧乙烯脂肪醇醚类质量比1:1的混合物，混合物b为甲基纤维素与聚氧乙烯蓖麻油类质量比2:1的混合物，混合物c为聚山梨脂类与聚乙烯醇质量比1:2的混合物；混合物a、混合物b、混合物c的加入量分别为悬浊液质量的2.5%、2.0%、0.5%；并调节ph为10；b、向a步骤得到的多层混悬液中缓慢滴加钴源和锰源的水溶液，以及络合剂，用强吸附性材料对各层混悬液依次进行吸附，得到内部具有浓度梯度层的吸附材料；所述钴源为氯酸钴；所述锰源为氯化锰；氯酸钴、氯化锰的用量按照与多层混悬液中镍的摩尔计量，钴：锰：镍的摩尔比为2:2:6；所述强吸附性材料为活性炭；用量为镍钴锰酸锂前驱物理论质量的3%；所述络合剂为酒石酸；用量为镍钴锰酸锂前驱物理论质量的3%；c、向b步骤得到的内部具有浓度梯度层的吸附材料中加入过量硫酸锂，高温煅烧，得到浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料；所述高温煅烧温度为1000℃，煅烧时间为6h。实施例4一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：a、将氧化镍研磨细化，分散于水溶液中配置为质量浓度为15%的悬浊液，然后依次加入混合物a、混合物b、混合物c，加入混合物a直至完全分层，然后加入混合物b并静置分层，最后加入混合物c完全静置后，形成多层混悬液，其底层浓度较高，中层次之，上层浓度最低；其混合物a为阿拉伯胶与聚氧乙烯脂肪醇醚类质量比1:1的混合物，混合物b为甲基纤维素与聚氧乙烯蓖麻油类质量比2:1的混合物，混合物c为聚山梨脂类与聚乙烯醇质量比1:2的混合物；混合物a、混合物b、混合物c的加入量分别为悬浊液质量的1.5%、1.0%、0.5%；并调节ph为11；b、向a步骤得到的多层混悬液中缓慢滴加钴源和锰源的水溶液，以及络合剂，用强吸附性材料对各层混悬液依次进行吸附，得到内部具有浓度梯度层的吸附材料；所述钴源为氟化钴；所述锰源为氯化锰；氟化钴、氯化锰的用量按照与多层混悬液中镍的摩尔计量，钴：锰：镍的摩尔比为1:1:8；所述强吸附性材料为活性炭；用量为镍钴锰酸锂前驱物理论质量的2%；所述络合剂为柠檬酸；用量为镍钴锰酸锂前驱物理论质量的2%；c、向b步骤得到的内部具有浓度梯度层的吸附材料中加入过量硫酸锂，高温煅烧，得到浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料；所述高温煅烧温度为1100℃，煅烧时间为12h。对比例1一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：a、将氧化镍研磨细化，分散于水溶液中配置为质量浓度为15%的悬浊液，b、向a步骤得到的悬浊液中缓慢滴加钴源和锰源的水溶液，以及络合剂，用强吸附性材料进行吸附，所述钴源为氟化钴；所述锰源为氯化锰；氟化钴、氯化锰的用量按照与多层混悬液中镍的摩尔计量，钴：锰：镍的摩尔比为1:1:8；所述强吸附性材料为活性炭；用量为镍钴锰酸锂前驱物理论质量的2%；所述络合剂为柠檬酸；用量为镍钴锰酸锂前驱物理论质量的2%；c、向b步骤得到的吸附材料中加入过量硫酸锂，高温煅烧，得到浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料；所述高温煅烧温度为1100℃，煅烧时间为12h。将实施例1-4、对比例1得到的正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)分散于溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中制成浆料；然后，用刮板涂布机将浆料涂覆于铝箔上形成电极片，于真空干燥箱中在120℃下干燥12h，在电极片上冲压出直径为9mm的正极圆片；电池组装在充满高纯氩气的手套箱中完成，以锂片为负极，celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为1mol/l的lipf6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯ec、碳酸二乙酯dec和碳酸二甲酯dmc，三者的体积比为1:1:1)。在0.5c充放电，测得该材料的首次可逆放电比容量和100次循环后容量保持率，其结果见表1。表1编号首次可逆放电比容量（mah/g）100次循环后容量保持率（%）实施例1189.396.1实施例2191.595.2实施例3162.196.8实施例4182.793.4对比例1177.876.0当前第1页12